La teoría clásica de la nucleación ( CNT ) es el modelo teórico más común utilizado para estudiar cuantitativamente la cinética de la nucleación . [1] [2] [3]
La nucleación es el primer paso en la formación espontánea de una nueva fase termodinámica o una nueva estructura, a partir de un estado de metaestabilidad . La cinética de formación de la nueva fase suele estar dominada por la nucleación, de modo que el tiempo de nucleación determina cuánto tiempo tardará en aparecer la nueva fase. El tiempo para nuclear puede variar en órdenes de magnitud, desde insignificante hasta excesivamente grande, mucho más allá del alcance de las escalas de tiempo experimentales. Uno de los logros clave de la teoría clásica de la nucleación es explicar y cuantificar esta inmensa variación. [4]
Descripción
El resultado central de la teoría clásica de nucleación es una predicción de la tasa de nucleación. , en unidades de (número de eventos) / (volumen · tiempo). Por ejemplo, una tasaen un vapor sobresaturado correspondería a un promedio de 1000 gotitas nucleadas en un volumen de 1 metro cúbico en 1 segundo.
La predicción de CNT para es [3]
dónde
- es el costo de energía libre del núcleo en la parte superior de la barrera de nucleación , y es la energía térmica media con la temperatura absoluta y la constante de Boltzmann .
- es el número de sitios de nucleación.
- es la velocidad a la que las moléculas se adhieren al núcleo.
- es el factor de Zeldovich , que da la probabilidad de que un núcleo en la parte superior de la barrera pase a formar la nueva fase, en lugar de disolverse.
Esta expresión para la tasa se puede considerar como un producto de dos factores: el primero, , es el número de sitios de nucleación multiplicado por la probabilidad de que un núcleo de tamaño crítico haya crecido a su alrededor. Puede interpretarse como el número instantáneo promedio de núcleos en la parte superior de la barrera de nucleación. Las energías libres y las probabilidades están estrechamente relacionadas por definición. [5] La probabilidad de que se forme un núcleo en un sitio es proporcional a. Así que sies grande y positiva, la probabilidad de formar un núcleo es muy baja y la nucleación será lenta. Entonces el número promedio será mucho menor que uno, es decir, es probable que en un momento dado ninguno de los sitios tenga un núcleo.
El segundo factor en la expresión de la tasa es la parte dinámica, . Aquí, expresa la tasa de materia entrante y es la probabilidad de que un núcleo de tamaño crítico (en el máximo de la barrera energética) continúe creciendo y no se disuelva. El factor de Zeldovich se obtiene asumiendo que los núcleos cerca de la parte superior de la barrera se difunden de manera efectiva a lo largo del eje radial. Mediante fluctuaciones estadísticas, un núcleo en la parte superior de la barrera puede crecer de manera difusa hasta convertirse en un núcleo más grande que crecerá en una nueva fase, o puede perder moléculas y reducirse a nada. La probabilidad de que un núcleo dado avance es.
Tomando en consideración la teoría cinética y asumiendo que existe la misma probabilidad de transición en cada dirección, se sabe que . Como determina la tasa de salto, la fórmula anterior se puede reescribir en términos del camino libre medio y el tiempo libre medio . En consecuencia, una relación de en términos del coeficiente de difusión se obtiene
.
Se pueden hacer más consideraciones para estudiar la dependencia de la temperatura. Por tanto, la relación de Einstein-Stokes se introduce bajo la consideración de una forma esférica
, dónde es la viscosidad del material.
Considerando las dos últimas expresiones, se ve que . Si, ser la temperatura de fusión, el conjunto gana alta velocidad y hace y para aumentar y por lo tanto, disminuye. Si, el conjunto tiene poca movilidad, lo que hace para disminuir también.
Para ver cómo funciona esto en la práctica, podemos mirar un ejemplo. Sanz y colaboradores [6] han usado simulación por computadora para estimar todas las cantidades en la ecuación anterior, para la nucleación de hielo en agua líquida. Hicieron esto para un modelo de agua simple pero aproximado llamado TIP4P / 2005. A un sobreenfriamiento de 19,5 ° C, es decir, 19,5 ° C por debajo del punto de congelación del agua en su modelo, estiman una barrera de energía libre para la nucleación del hielo de. También estiman una tasa de adición de moléculas de agua a un núcleo de hielo cerca de la parte superior de la barrera de y un factor de Zeldovich . El número de moléculas de agua en 1 m 3 de agua es aproximadamente 10 28 . Estos conducen a la predicción, lo que significa que, en promedio, habría que esperar 10 83 s (10 76 años) para ver que se forma un solo núcleo de hielo en 1 m 3 de agua a -20 ° C.
Esta es una tasa de nucleación homogénea estimada para un modelo de agua, no para agua real; en los experimentos no se pueden hacer crecer núcleos de agua y, por lo tanto, no se pueden determinar directamente los valores de la barrera. , o los parámetros dinámicos como , para agua real. Sin embargo, puede ser que de hecho la nucleación homogénea del hielo a temperaturas cercanas a los -20 ° C y superiores sea extremadamente lenta y que siempre que el agua se congele a temperaturas de -20 ° C y superiores esto se deba a una nucleación heterogénea, es decir, el hielo nuclea en contacto con una superficie.
Nucleación homogénea
La nucleación homogénea es mucho más rara que la nucleación heterogénea. [1] [7] Sin embargo, la nucleación homogénea es más simple y más fácil de entender que la nucleación heterogénea, por lo que la forma más fácil de entender la nucleación heterogénea es comenzar con la nucleación homogénea. Por lo tanto, describiremos el cálculo de CNT para la barrera de nucleación homogénea..
Para entender si la nucleación es rápida o lenta, necesita ser calculado. La teoría clásica [8] asume que incluso para un núcleo microscópico de la nueva fase, podemos escribir la energía libre de una gota como la suma de un término global que es proporcional al volumen del núcleo, y un término superficial, que es proporcional a su área de superficie
El primer término es el término de volumen, y como asumimos que el núcleo es esférico, este es el volumen de una esfera de radio . es la diferencia en energía libre por unidad de volumen entre la fase que nuclea y la fase termodinámica en la que ocurre la nucleación. Por ejemplo, si el agua nuclea en aire sobresaturado, entonces es la energía libre por unidad de volumen de agua menos la del aire sobresaturado a la misma presión. Como la nucleación solo ocurre cuando el aire está sobresaturado,siempre es negativo. El segundo término proviene de la interfaz en la superficie del núcleo, por lo que es proporcional al área de la superficie de una esfera.es la tensión superficial de la interfaz entre el núcleo y su entorno, que siempre es positiva.
Para pequeños el segundo término superficial domina y . La energía libre es la suma de un y condiciones. Ahora el los términos varían más rápidamente con que la término, tan pequeño la término domina y la energía libre es positiva mientras que para grandes , la el término domina y la energía libre es negativa. Esto se muestra en la figura de la derecha. Así, a algún valor intermedio de, la energía libre pasa por un máximo, por lo que la probabilidad de formación de un núcleo pasa por un mínimo. Hay un tamaño de núcleo menos probable, es decir, el que tiene el valor más alto de
dónde
Adición de nuevas moléculas a núcleos más grandes que este radio crítico ,, disminuye la energía libre, por lo que estos núcleos son más probables. La velocidad a la que se produce la nucleación está limitada, es decir, determinada por la probabilidad de formar el núcleo crítico. Esto es solo el exponencial de menos la energía libre del núcleo crítico., cual es
Esta es la barrera de energía libre necesaria en la expresión CNT para sobre.
Desde un punto de vista experimental, esta teoría otorga la sintonía del radio crítico a través de la dependencia de en temperatura. La variable, descrito anteriormente, se puede expresar como
dónde es el punto de fusión y es la entalpía de formación del material. Además, el radio crítico se puede expresar como
revelando una dependencia de la temperatura de reacción. Por lo tanto, a medida que aumenta la temperatura cerca, el radio crítico aumentará. Lo mismo sucede cuando te alejas del punto de fusión, el radio crítico y la energía libre disminuyen.
Nucleación heterogénea
A diferencia de la nucleación homogénea, la nucleación heterogénea se produce en una superficie o impureza. Es mucho más común que la nucleación homogénea. Esto se debe a que la barrera de nucleación para la nucleación heterogénea es mucho más baja que para la nucleación homogénea. Para ver esto, tenga en cuenta que la barrera de nucleación está determinada por el término positivo en la energía libre, que es proporcional a la superficie total expuesta de un núcleo. Para una nucleación homogénea, el área de la superficie es simplemente la de una esfera. Sin embargo, para la nucleación heterogénea, el área de la superficie es más pequeña ya que parte del límite del núcleo se acomoda por la superficie o impureza sobre la que se nuclea. [9]
Hay varios factores que determinan la reducción precisa de la superficie expuesta. [9] Como se muestra en un diagrama de la izquierda, estos factores incluyen el tamaño de la gota, el ángulo de contacto ,, entre la gota y la superficie, y las interacciones en las interfaces de tres fases: líquido-sólido, sólido-vapor y líquido-vapor.
La energía libre necesaria para la nucleación heterogénea, , es igual al producto de nucleación homogénea, , y una función del ángulo de contacto, :
.
El esquema de la derecha ilustra la disminución del área de la superficie expuesta de la gota a medida que disminuye el ángulo de contacto. Las desviaciones de una interfaz plana reducen aún más la superficie expuesta: existen expresiones para esta reducción para geometrías superficiales simples. [10] En la práctica, esto significa que la nucleación tenderá a ocurrir en las imperfecciones de la superficie.
Tratamiento mecánico estadístico
La hipótesis clásica de la teoría de la nucleación para la forma de puede examinarse más rigurosamente utilizando las herramientas de la mecánica estadística . [11] Específicamente, el sistema se modela como un gas de grupos que no interactúan en el gran conjunto canónico . Se supone un estado de equilibrio metaestable , de modo que los métodos de la mecánica estadística se mantienen al menos aproximadamente. [12] La función de gran partición es [13]
Aquí la suma interna está sobre todos los microestados. que contienen exactamente partículas. Se puede descomponer en contribuciones de cada posible combinación de grupos, lo que da como resultadopartículas totales. [14] Por ejemplo,
dónde es la configuración integral de un clúster con partículas y energía potencial :
(La cantidad es la longitud de onda térmica de De Broglie de la partícula, que entra debido a la integración sobre elgrados de libertad del momento.) Tenga en cuenta que los factoriales inversos se incluyen en las expresiones anteriores para compensar el recuento excesivo, ya que las partículas y los grupos por igual se asumen indistinguibles.
De forma más compacta,
- .
Luego, al expandir en poderes de , se puede comprobar que la probabilidad de encontrar exactamente grupos que cada uno tiene partículas es
La densidad numérica de por tanto, los grupos se pueden calcular como
Esto también se denomina distribución del tamaño del clúster .
El gran potencial es igual a , que, utilizando la relación termodinámica , conduce a la siguiente expansión de la presión:
Si uno define el lado derecho de la ecuación anterior como la función , entonces se pueden calcular varias otras cantidades termodinámicas en términos de derivadas de con respecto a . [15]
La conexión con la versión simple de la teoría se realiza asumiendo agrupaciones perfectamente esféricas, en cuyo caso depende solo de , en la forma
dónde es la energía de enlace de una sola partícula en el interior de un cúmulo, yes el exceso de energía por unidad de área de la superficie del cúmulo. Luego,, y la distribución del tamaño del clúster es
lo que implica un panorama energético libre efectivo , de acuerdo con la forma propuesta por la teoría simple.
Por otro lado, esta derivación revela la aproximación significativa al asumir conglomerados esféricos con . En realidad, la configuración integral contiene contribuciones del conjunto completo de coordenadas de partículas , por lo que se incluyen las desviaciones de la forma esférica, así como los grados de libertad de los grupos, como traslación, vibración y rotación. Se han hecho varios intentos para incluir estos efectos en el cálculo de, aunque se ha debatido la interpretación y aplicación de estas teorías extendidas. [4] [16] [17] Una característica común es la adición de una corrección logarítmica a , que juega un papel importante cerca del punto crítico del fluido. [18]
Limitaciones
La teoría clásica de la nucleación hace una serie de suposiciones que limitan su aplicabilidad. Fundamentalmente, en la llamada aproximación de capilaridad , trata el interior del núcleo como un fluido incompresible a granel y atribuye a la superficie del núcleo la tensión interfacial macroscópica., aunque no es obvio que tales propiedades de equilibrio macroscópico se apliquen a un núcleo típico de, digamos, 50 moléculas de diámetro. [19] [20] De hecho, se ha demostrado que la tensión superficial efectiva de las gotas pequeñas es menor que la del líquido a granel. [21]
Además, la teoría clásica impone restricciones a las vías cinéticas por las que se produce la nucleación, asumiendo que los grupos crecen o se encogen solo por adsorción / emisión de una sola partícula. En realidad, la fusión y la fragmentación de grupos enteros no pueden excluirse como vías cinéticas importantes en algunos sistemas. Particularmente en sistemas densos o cerca del punto crítico, donde los grupos adquieren una estructura extendida y ramificada, se espera que tales vías cinéticas contribuyan significativamente. [21] El comportamiento cerca del punto crítico también sugiere la insuficiencia, al menos en algunos casos, de tratar los clusters como puramente esféricos. [22]
Se han hecho varios intentos para remediar estas limitaciones y otras explicando explícitamente las propiedades microscópicas de los grupos. Sin embargo, se debate la validez de tales modelos extendidos. Una dificultad es la exquisita sensibilidad de la tasa de nucleación. a la energía libre : incluso pequeñas discrepancias en los parámetros microscópicos pueden conducir a cambios enormes en la tasa de nucleación prevista. Este hecho hace que las predicciones de los primeros principios sean casi imposibles. En cambio, los modelos deben ajustarse directamente a los datos experimentales, lo que limita la capacidad de probar su validez fundamental. [23]
Comparación con simulación y experimentación
Para sistemas de modelos simples, las computadoras modernas son lo suficientemente poderosas como para calcular tasas de nucleación numéricamente exactas. Un ejemplo de ello es la nucleación de la fase cristalina en el modelo de esferas duras. Este es un modelo simple de algunos coloides que consta de esferas perfectamente duras en movimiento térmico. La concordancia de CNT con las tarifas calculadas para este sistema confirma que la teoría clásica es una teoría aproximada muy razonable. [24] Para los modelos simples, CNT funciona bastante bien, sin embargo, no está claro si describe sistemas complejos (por ejemplo, moleculares) igualmente bien. Jones y col. exploró computacionalmente la nucleación de pequeños grupos de agua utilizando un modelo de agua clásico . Se encontró que CNT podía describir bien la nucleación de grupos de 8-50 moléculas de agua, pero no pudo describir grupos más pequeños. [25] Las correcciones a CNT, obtenidas a partir de métodos de mayor precisión, como los cálculos químicos cuánticos, pueden proporcionar las interacciones necesarias para obtener tasas de nucleación precisas. [26] Sin embargo, la CNT no describe los resultados experimentales de la nucleación de vapor a líquido incluso para sustancias modelo como el argón en varios órdenes de magnitud. [27]
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