La química del organoiridio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico iridio - carbono . [2] Los compuestos de organoiridio son relevantes para muchos procesos importantes, incluida la hidrogenación de olefinas y la síntesis industrial de ácido acético. También son de gran interés académico debido a la diversidad de reacciones y su relevancia para la síntesis de productos químicos finos. [3]
Clasificación basada en los principales estados de oxidación
Los compuestos de organoiridio comparten muchas características con los del rodio, pero menos con el cobalto. El iridio puede existir en estados de oxidación de -III a + V, pero el iridio (I) y el iridio (III) son los más comunes. Los compuestos de iridio (I) ( configuración d 8 ) suelen presentarse con geometrías bipiramidales cuadradas planas o trigonales, mientras que los compuestos de iridio (III) ( configuración d 6 ) suelen tener una geometría octaédrica. [3]
Iridio (0)
Los complejos de iridio (0) son carbonilos binarios, siendo el miembro principal tetrairidio dodecacarbonilo , Ir 4 (CO) 12 . A diferencia del Rh 4 (CO) 12 relacionado , todos los ligandos de CO son terminales en Ir 4 (CO) 12 , análoga a la diferencia entre Fe 3 (CO) 12 y Ru 3 (CO) 12 . [4]
Iridio (I)
Un ejemplo bien conocido es el complejo de Vaska , cloruro de bis (trifenilfosfina) iridio carbonilo. Aunque los complejos de iridio (I) son a menudo catalizadores homogéneos útiles , el complejo de Vaska no lo es. Más bien es icónico por la diversidad de sus reacciones. Otros complejos comunes incluyen Ir 2 Cl 2 (ciclooctadieno) 2 , dímero de clorobis (cicloocteno) iridio , El análogo del catalizador de Wilkinson , IrCl (PPh 3 ) 3 ), se somete a ortometalación:
- IrCl (PPh 3 ) 3 → HIrCl (PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 )
Esta diferencia entre RhCl (PPh 3 ) 3 e IrCl (PPh 3 ) 3 refleja la tendencia generalmente mayor del iridio a sufrir una adición oxidativa . RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 e IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 muestran una tendencia similar , solo que este último agrega oxidativamente O 2 y H 2 . [5] Los complejos de olefinas dímero de clorobis (cicloocteno) iridio y dímero de cloruro de ciclooctadieno iridio se utilizan a menudo como fuentes de "IrCl", aprovechando la labilidad de los ligandos de alqueno o su susceptibilidad a la eliminación por hidrogenación. El catalizador de Crabtree ([Ir (P (C 6 H 11 ) 3 ) (piridina) (ciclooctadieno)] PF 6 ) es un catalizador homogéneo versátil para la hidrogenación de alquenos. [6]
(η 5 - Cp ) Ir (CO) 2 añade oxidativamente enlaces CH tras la disociación fotolítica de un ligando de CO.
Iridio (II)
Como es el caso del rodio (II), el iridio (II) rara vez se encuentra. Un ejemplo es el iridoceno, IrCp 2 . [7] Al igual que con el rodoceno , el iridoceno se dimeriza a temperatura ambiente. [8]
Iridio (III)
El iridio generalmente se suministra comercialmente en los estados de oxidación Ir (III) e Ir (IV). Los reactivos de partida importantes son el tricloruro de iridio hidratado y el hexacloroiridato de amonio . Estas sales se reducen tras el tratamiento con CO, hidrógeno y alquenos. Ilustrativa es la carbonilación del tricloruro: IrCl 3 (H 2 O) x + 3 CO → [Ir (CO) 2 Cl 2 ] - + CO 2 + 2 H + + Cl - + (x-1) H 2 O
Muchos compuestos de organoiridio (III) se generan a partir del dímero de dicloruro de pentametilciclopentadieniliridio . Muchos de los derivados presentan ligandos ciclometalados cinéticamente inertes. [9] Los complejos de medio sándwich relacionados fueron fundamentales en el desarrollo de la activación de CH . [10] [11]
Iridio (V)
Los estados de oxidación superiores a III son más comunes para el iridio que para el rodio. Por lo general, presentan ligandos de campo fuerte. Un ejemplo que se cita a menudo es el oxotrimesitiliridio (V). [12]
Usos
La aplicación dominante de los complejos de organoiridio es como catalizador en el proceso Cativa para la carbonilación de metanol para producir ácido acético . [13]
Dispositivos ópticos y fotorredox
Como diodos emisores de luz orgánicos fosforescentes se utilizan complejos de iridio , tales como ciclometalados derivados de 2-fenilpiridinas . [14] Los complejos relacionados son catalizadores fotorredox .
Aplicaciones potenciales
Los complejos de iridio son muy activos para la hidrogenación tanto directamente como mediante hidrogenación por transferencia . Las versiones asimétricas de estas reacciones se estudian ampliamente.
Se han investigado muchos complejos de medio sándwich como posibles fármacos contra el cáncer. Los complejos relacionados son electrocatalizadores para la conversión de dióxido de carbono en formiato. [9] [15] En los laboratorios académicos, los complejos de iridio se estudian ampliamente porque sus complejos promueven la activación de CH , pero tales reacciones no se emplean en ningún proceso comercial.
Ver también
- Categoría: Compuestos de iridio
Referencias
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