Crenarchaeol es un glicerol biológica biphytanes glicerol tetraether (GDGT) lipídica de la membrana . Tiene un resto ciclohexano distintivo y se ha propuesto como un biomarcador específico para arqueas oxidantes de amoníaco pelágicas (AOA). [1] Estructuralmente, la molécula consta de dos largas cadenas de hidrocarburos que se extienden a través de la membrana celular y están unidas en cada una al glicerol a través de un enlace éter. El crenarqueol se puede conservar durante cientos de millones de años en el medio ambiente y es parte del paleotermómetro TEX 86 , un proxy de temperatura para las temperaturas de la superficie del mar que se ha utilizado para reconstruir el paleoclima hasta el Jurásico medio (~ 160 Ma). [2]
Nombres | |
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Nombre IUPAC [(9 S , 12 S , 16 S , 24 S , 28 R , 31 R , 35 S , 43 S , 46 S , 50 S , 58 S , 62 R , 65 R ) -12- (hidroximetil) -9, 16,24,28,31,35,43,50,58,62,65-undecametil-11,14,45,48-tetraoxahexaciclo [63.3.1.1 2,5 .1 20,23 .1 36,39 .154 , 57] triheptacontan-46-il] metanol | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
C 82 H 154 O 6 | |
Masa molar | 1 236 0,128 g · mol -1 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Descubrimiento y distribución
Las membranas arqueales son distintas de las de las bacterias y eucariotas porque contienen GDGT isoprenoides en lugar de lípidos diacilo, que se encuentran en los otros dominios. Se ha propuesto que los lípidos de la membrana GDGT son una adaptación a las altas temperaturas presentes en los entornos que albergan arqueas extremófilas [1], por lo que los investigadores se sorprendieron en 1997 cuando se detectaron GDGT de arqueas desconocidas en aguas pelágicas. [3] También se encontraron GDGT desconocidos en sedimentos marinos [4] y se aislaron de Cenarchaeum symbiosum , [5] una arqueona marina oxidante de amoníaco que vive en simbiosis con esponjas .
Tras el descubrimiento de GDGT fuera de entornos hidrotermales, el crenarqueol se identificó por primera vez como el principal componente de GDGT en sedimentos superficiales y extractos de C. symbiosum en 2002 mediante espectroscopia bidimensional de resonancia magnética nuclear (2D-NMR) . [6] Recibió su nombre del filo Crenarchaeota , al que se pensaba que pertenecían las arqueas pelágicas oxidantes de amoníaco que producen crenarchaeol antes de que se propusiera que el grupo marino I Crenarchaeota fuera considerado un filo distinto, Thaumarchaeota . [7]
Crenarchaeol es producido por AOA que pertenece al filo Thaumarchaeota (anteriormente clasificado como Crenarchaeota del Grupo Marino 1). Se ha confirmado que es producida por cultivos puros de C. symbiosum mesotérmico pelágico [6] y Nitrosopumilus maritimus , [8] así como de Nitrososphaera gargensis [1] moderadamente termofílica y Candidatus Nitrosocaldus yellowstonii hiperthrmophilic . [9] El descubrimiento de que crenarqueol en Ca. N. yellowstonii y N. gargensis refutaron el consenso anterior de que crenarchaeol era específico de Thaumarchaeota mesotérmico y sugiere que se encuentra más ampliamente dentro del phylum.
Controversia
Un estudio metagenómico de la distribución en profundidad de los clados de las arqueas en el giro del Pacífico Sur ha sugerido que la crenarqueol no es exclusiva de la Thaumarchaeota, sino que también es producida por el grupo marino II Euryarchaeota . [10] Sin embargo, hasta ahora no se ha cultivado ningún miembro del Grupo Marino II [11] y los datos ambientales contradictorios continúan apoyando la hipótesis de que el crenarqueol es exclusivo de Thaumarchaeota. [12]
En biologia
Química y función
Al igual que otros GDGT, el crenarqueol es un lípido de membrana con regiones hidrofóbicas e hidrofílicas distintas . Las cadenas largas de hidrocarburos apolares son hidrófobas mientras que los grupos de cabeza de glicerol unidos a éter son polares e hidrófilos. En la mayoría de los organismos, la membrana celular consiste en una bicapa lipídica en la que los fosfolípidos se organizan con sus colas hidrocarbonadas hidrofóbicas no polares orientadas hacia adentro entre sí y sus grupos de cabezas polares hidrofílicas orientadas hacia afuera para asociarse con los ambientes polares del citoplasma o exterior celular. Esta organización se ve favorecida por el efecto hidrofóbico , que hace que sea energéticamente favorable para que las moléculas hidrofóbicas se aíslen de los ambientes acuosos. Debido a que los GDGT tienen dos grupos de cabezas hidrófilas, forman una monocapa de lípidos en la membrana celular en lugar de una bicapa, lo que hace que las arqueas productoras de GDGT sean excepcionales entre todos los clados de la vida. [13] Originalmente, se creía que los lípidos de la membrana GDGT eran una adaptación a la vida a altas temperaturas y acidez. Debido a que los dos lados de un lípido monocapa están conectados por enlaces covalentes en lugar de las fuerzas intermoleculares más débiles que promueven la cohesión de las bicapas, son más estables que las bicapas típicas. [13] Esta hipótesis está respaldada por la observación de que algunas bacterias extremófilas sintetizan sus propios análogos de GDGT unidos a éter que atraviesan la membrana. [14] Los restos cíclicos de los GDGT también pueden ser una adaptación a las condiciones hipertérmicas, [6] y el número de anillos en las largas cadenas de hidrocarburos de un GDGT depende de la temperatura. [15] El crenarqueol tiene dos restos ciclopentilo en una de sus cadenas de hidrocarburos y uno ciclohexilo y dos restos ciclopentilo en el otro.
Sin embargo, el descubrimiento de que el crenarqueol y otros GDGT son producidos por organismos que viven en ambientes mesotérmicos ha puesto en duda la hipótesis de la adaptación hipertérmica . [13] Se ha propuesto que el resto ciclohexilo distintivo del crenarqueol es una adaptación a la vida pelágica, ya que produce un "pliegue" en una de las cadenas de hidrocarburos del crenarqueol que evita que los lípidos de la membrana se compacten firmemente, como sería favorable a altas temperaturas. pero desfavorable en los templados. [6]
Conservación y degradación en sedimentos
El crenarqueol y otros GDGT se pueden conservar en el medio ambiente durante cientos de millones de años [2] en las condiciones adecuadas. La mayoría de los GDGT se degradan entre 240 y 300 ° C y, por lo tanto, no se encuentran en rocas que se han calentado a temperaturas superiores a 300 ° C. [16] Los GDGT se degradan cuando se exponen al oxígeno, pero las concentraciones relativas de los sedimentos GDGT tienden a permanecer en el lo mismo incluso durante la degradación, lo que significa que la degradación no interfiere con proxies como TEX 86 [17] que se basan en las proporciones de diferentes GDGT.
Ciclo del nitrógeno marino
La oxidación del amoníaco es una parte importante del ciclo del nitrógeno , un ciclo biogeoquímico que cicla el nitrógeno a través de sus diversas formas biológicas y minerales. Se ha demostrado que los AOA dominan la oxidación del amoníaco en los océanos [18] [19] y, por lo tanto, el crenarqueol, que generalmente se piensa que es producido exclusivamente por AOA (específicamente Thaumarchaeota), se ha propuesto como un biomarcador específico para el AOA y la oxidación del amoníaco. Se ha encontrado que la abundancia de crenarchaeol sigue el rastro de las floraciones estacionales de AOA, lo que sugiere que puede ser apropiado utilizar la abundancia de crenarchaeol como un sustituto de las poblaciones de AOA [20] y, por lo tanto, la oxidación del amoniaco en general. Sin embargo, el descubrimiento de Thaumarchaeota que no son oxidantes de amoniaco obligados [21] complica esta conclusión, [11] al igual que un estudio que sugiere que el crenarqueol puede ser producido por el grupo marino II Euryarchaeota. [10]
TEX 86 paleotermómetro
El número de anillos en las cadenas de hidrocarburos GDGT depende de la temperatura y proporciona la base para el paleotermómetro TEX 86 , un proxy para medir la temperatura de la superficie del mar antiguo (SST) [22] que se basa en las mediciones de la abundancia de crenarqueol y sus isómeros. El crenarqueol tiene un regioisómero que, según el análisis de radiocarbono, puede tener un origen diferente al de otros GDGT isoprenoides. Las posibles fuentes del regioisómero incluyen arqueas bentónicas y diagénesis de crenarqueol, ya que el regioisómero se encuentra en escasa abundancia en aguas superficiales y en cultivos de taumarchaea pelágica. A pesar de esto, si se excluye de los cálculos de TEX 86 , la correlación del paleotermómetro con la temperatura de la superficie del mar se vuelve menos evidente, lo que indica que es un componente necesario de TEX 86 . [23]
Aislamiento y medición
Los GDGT como el crenarqueol se pueden analizar mediante cromatografía líquida de alto rendimiento / ionización química a presión atmosférica - espectrometría de masas (HPLC / APCI-MS) después de la extracción y la hidrólisis ácida . [24] La hidrólisis ácida escinde los grupos de cabeza polar de la molécula, dejando atrás las cadenas no polares. Esto es necesario para la cromatografía, que no es adecuada para el análisis de moléculas polares. Se ha demostrado que una variedad de técnicas de extracción son efectivas para los GDGT. Un método común es la extracción por ultrasonidos con metanol seguido de lavados con el disolvente apolar diclorometano (DCM) . [24] Los GDGT tienen iones característicos [M + H] + - 18 y [M + H] + - 74 [24] que, para el crenarqueol, tienen masas de 1218 y 1162 Da, respectivamente. Las abundancias relativas de GDGT se pueden determinar integrando las áreas de los picos de sus iones característicos.
Referencias
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