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Ácido crocónico
Fórmula esquelética
Modelo de pelota y palo
Modelo que llena el espacio
Nombres
Nombre IUPAC preferido
4,5-Dihidroxiciclopent-4-eno-1,2,3-triona
Otros nombres
Ácido crocico
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA100.201.686 Edita esto en Wikidata
UNII
  • EnChI = 1S / C5H2O5 / c6-1-2 (7) 4 (9) 5 (10) 3 (1) 8 / h6-7H ☒norte
    Key: RBSLJAJQOVYTRQ-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • InChI=1/C5H2O5/c6-1-2(7)4(9)5(10)3(1)8/h6-7H
    Key: RBSLJAJQOVYTRQ-UHFFFAOYAT
  • O=C1C(O)=C(O)C(=O)C1=O
Propiedades
C 5 H 2 O 5
Masa molar142.07
Punto de fusion> 300 ° C (572 ° F; 573 K) (se descompone)
Acidez (p K a )0,80, 2,24
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N verificar  ( ¿qué es   ?)chequeY☒N
Referencias de Infobox

El ácido crocónico o 4,5-dihidroxiciclopentenetriona es un compuesto químico de fórmula C
5H
2O
5o (C = O)
3(COH)
2. Tiene una cadena principal de ciclopenteno con dos grupos hidroxilo adyacentes al doble enlace y tres grupos cetona en los átomos de carbono restantes . Es sensible a la luz, [1] soluble en agua y etanol [2] y forma cristales amarillos que se descomponen a 212 ° C. [3]

El compuesto es ácido y pierde los protones de los grupos hidroxilo (p K a1  =0,80 ± 0,08 y p K a2  =2,24 ± 0,01 a 25 ° C). [4] [5] Los aniones resultantes , hidroconato C
5HO-
5[1] y croconato C
5O2−
5también son bastante estables. El ion croconato, en particular, es aromático [6] y simétrico, ya que el doble enlace y las cargas negativas se deslocalizan sobre las cinco unidades de CO (con dos electrones, la regla de Hückel significa que se trata de una configuración aromática). Los croconatos de litio , sodio y potasio cristalizan en agua como dihidratos [7], pero la sal de potasio naranja se puede deshidratar para formar un monohidrato . [1] [4] Los croconatos de amonio , rubidio y cesio cristalizan en forma anhidra. [7]También se conocen las sales de bario , plomo , plata y otros [ especificar ] . [1]

El ácido crocónico también forma éteres tales como croconato de dimetilo donde el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo está sustituido con un grupo alquilo .

Historia

El ácido crocónico y el croconato de potasio dihidratado fueron descubiertos por Leopold Gmelin en 1825, quien nombró a los compuestos del griego κρόκος, que significa " azafrán " o "yema de huevo". [7] La estructura del croconato de amonio fue determinada por Baenziger et al. en 1964. La estructura de K
2C
5O
5· 2H 2 O fue determinado por Dunitz en 2001. [8]

Estructura

En estado sólido, el ácido crocónico tiene una estructura peculiar que consiste en tiras plisadas, cada "página" de la tira es un anillo plano de 4 moléculas de C
5O
5H
2unidos por enlaces de hidrógeno . [7] En dioxano tiene un gran momento dipolar de 9-10  D , mientras que se estima que la molécula libre tiene un dipolo de 7-7,5 D. [9] El sólido es ferroeléctrico con un punto de Curie por encima de 400 K (127 ° C), de hecho, el cristal orgánico con la mayor polarización espontánea (alrededor de 20 μC / cm 2 ). Esto se debe a la transferencia de protones entre moléculas adyacentes en cada hoja plegada, más que a la rotación molecular. [9]

En las sales sólidas de metales alcalinos, los aniones croconato y los cationes alcalinos forman columnas paralelas. [7] En la sal mixta K
3(HC
5O
5)(C
5O
5) · 2H 2 O , que formalmente contiene tanto un croconato dianión C
5O2−
5y un monoanión de hidroconato de hidrógeno ( HC
5O-
5), el hidrógeno es compartido por igual por dos unidades de croconato adyacentes. [7]

Las sales del anión croconato y sus derivados son de interés en la investigación de la química supramolecular debido a su potencial de efectos de apilamiento π , donde interactúan los electrones deslocalizados de dos aniones croconato apilados. [10]

Las asignaciones de infrarrojos y Raman indican que la igualación de las longitudes de los enlaces carbono-carbono, por lo tanto, la deslocalización electrónica, sigue con un aumento en el tamaño de los contraiones para las sales. [6] Este resultado conduce a una interpretación adicional de que el grado de aromaticidad aumenta para las sales en función del tamaño del contraión. El mismo estudio proporcionó cálculos de DFT de mecánica cuántica para las estructuras optimizadas y los espectros vibracionales que estaban de acuerdo con los hallazgos experimentales. Los valores de los índices teóricos calculados de aromaticidad también aumentaron con el tamaño del contraión.

El anión croconato forma compuestos de coordinación cristalinos hidratados con cationes divalentes de metales de transición , con fórmula general M (C
5O
5) · 3H 2 O ; donde M representa cobre (que produce un sólido marrón), hierro (violeta oscuro), zinc (amarillo), níquel (verde), manganeso (verde oscuro) o cobalto (violeta). Todos estos complejos tienen la misma estructura cristalina ortorrómbica , que consta de cadenas de iones metálicos y croconato alternados. Cada croconato está unido al metal precedente por un átomo de oxígeno , y al siguiente metal a través de sus dos oxígenos opuestos, dejando dos oxígenos sin unir. Cada metal está unido a tres oxígenos de croconato y a una molécula de agua. [11] Calciotambién forma un compuesto con la misma fórmula (amarillo) pero la estructura parece ser diferente. [11]

El anión croconato también forma compuestos con cationes trivalentes como el aluminio (amarillo), el cromo (marrón) y el hierro (violeta). Estos compuestos también incluyen grupos hidroxilo así como agua de hidratación y tienen una estructura cristalina más complicada. [11] No se encontraron indicios de enlaces tipo sándwich entre los electrones deslocalizados y el metal (como se ve en el ferroceno , por ejemplo), [11] pero el anión puede formar complejos metálicos con una gran variedad de patrones de enlace, que involucran desde sólo uno de los cinco átomos de oxígeno. [12] [13] [14]

Ver también

  • Violeta croconato
  • Croconato azul
  • Ácido rodizónico
  • Ácido escuárico
  • Ácido deltic
  • Ciclopentanopentona (ácido leucónico)

Referencias

  1. ^ a b c d Yamada, K .; Mizuno, N .; Hirata, Y. (1958). "Estructura del ácido crocónico" . Boletín de la Sociedad Química de Japón . 31 (5): 543–549. doi : 10.1246 / bcsj.31.543 .
  2. ↑ Miller, WA (1868). Elementos de la química: teórico y práctico (4ª ed.). Longmans.[ página necesaria ]
  3. ^ Turner, E. Elementos de la química . [ página necesaria ]
  4. ^ a b Schwartz, LM; Gelb, RI; Yardley, JO (1975). "Disociación acuosa del ácido crocónico". Revista de Química Física . 79 (21): 2246–2251. doi : 10.1021 / j100588a009 .
  5. ^ Gelb, RI; Schwartz, LM; Laufer, DA; Yardley, JO (1977). "La estructura del ácido crocónico acuoso". Revista de Química Física . 81 (13): 1268-1274. doi : 10.1021 / j100528a010 .
  6. ^ a b Georgopoulos, SL; Diniz, R .; Yoshida, MI; Speziali, NL; Dos Santos, HF; Junqueira, GMA; de Oliveira, LFC (2006). "Investigación de aromaticidad y espectroscopia vibratoria de sales de escuaratos: un enfoque teórico y experimental". Revista de estructura molecular . 794 (1–3): 63–70. Código Bibliográfico : 2006JMoSt.794 ... 63G . doi : 10.1016 / j.molstruc.2006.01.035 .
  7. ^ a b c d e f Braga, D .; Maini, L .; Grepioni, F. (2002). "Ácido crocónico y sales de croconato de metales alcalinos: algunas nuevas ideas sobre una vieja historia". Química: una revista europea . 8 (8): 1804–1812. doi : 10.1002 / 1521-3765 (20020415) 8: 8 <1804 :: AID-CHEM1804> 3.0.CO; 2-C .
  8. ^ Dunitz, JD; Seiler, P .; Czechtizky, W. (2001). "Estructura cristalina del croconato de potasio dihidrato, después de 175 años". Angewandte Chemie International Edition . 40 (9): 1779-1780. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20010504) 40: 9 <1779 :: AID-ANIE17790> 3.0.CO; 2-6 . PMID 11353510 . 
  9. ↑ a b Horiuchi, S .; Tokunaga, Y .; Giovannetti, G .; Picozzi, S .; Itoh, H .; Shimano, R .; Kumai, R .; Tokura, Y. (2010). "Ferroelectricidad por encima de la temperatura ambiente en un cristal molecular de un solo componente". Naturaleza . 463 (7282): 789–92. Código Bibliográfico : 2010Natur.463..789H . doi : 10.1038 / nature08731 . PMID 20148035 . S2CID 205219520 .  
  10. ^ Faria, LFO; Soares, AL, Jr .; Diniz, R .; Yoshida, MI; Edwards, HGM; de Oliveira, LFC (2010). "Sales mixtas que contienen croconato violeta, iones lantánidos e iones potasio: Estructuras cristalinas y caracterización espectroscópica de compuestos supramoleculares". Inorgánica Chimica Acta . 363 (1): 49–56. doi : 10.1016 / j.ica.2009.09.050 .
  11. ^ a b c d Oeste, R .; Niu, HY (1963). "Nuevos aniones aromáticos. VI. Complejos de ion croconato con algunos metales divalentes y trivalentes (Complejos de croconatos de metales de transición divalentes y croconatos de metales trivalentes)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 85 (17): 2586. doi : 10.1021 / ja00900a013 .
  12. ^ Carranza, J .; Sletten, J .; Lloret, F .; Julve, M. (2009). "Complejos de manganeso (II) con croconato y ligandos de 2- (2-piridil) imidazol: síntesis, estructuras de rayos X y propiedades magnéticas". Inorgánica Chimica Acta . 362 (8): 2636–2642. doi : 10.1016 / j.ica.2008.12.002 .
  13. ^ Wang, C.-C .; Ke, M.-J .; Tsai, C.-H .; Chen, I.-H .; Lin, S.-I .; Lin, T.-Y .; Wu, L.-M .; Lee, G.-H .; Sheu, H.-S .; Fedorov, VE (2009). " [M (C
    5    O
    5    )
    2    (H
    2    O)
    norte    ] 2−     como bloque de construcción para polímeros de coordinación hetero y homobimetálicos: de cadenas 1D a arquitecturas supramoleculares 3D ". Crystal Growth & Design . 9 (2): 1013–1019. Doi : 10.1021 / cg800827a .
  14. ^ M., SC; Ghosh, AK; Zangrando, E .; Chaudhuri, NR (2007). "Redes 3D supramoleculares de Co (II) / Fe (II) utilizando el dianión croconato y un espaciador bipiridilo: Síntesis, estructura cristalina y estudio térmico". Poliedro . 26 (5): 1105-1112. doi : 10.1016 / j.poly.2006.09.100 .

Enlaces externos

  • Medios relacionados con el ácido crocónico en Wikimedia Commons