El teorema de fluctuación de Crooks (CFT) , a veces conocido como la ecuación de Crooks, [1] es una ecuación en mecánica estadística que relaciona el trabajo realizado en un sistema durante una transformación de desequilibrio con la diferencia de energía libre entre el estado final y el inicial. de la transformación. Durante la transformación de desequilibrio, el sistema está a volumen constante y en contacto con un depósito de calor . El CFT lleva el nombre del químico Gavin E. Crooks (entonces en la Universidad de California) quien lo descubrió en 1998.
El enunciado más general del CFT relaciona la probabilidad de una trayectoria espacio-temporal a la inversión temporal de la trayectoria . El teorema dice que si la dinámica del sistema satisface la reversibilidad microscópica , entonces la trayectoria de tiempo hacia adelante es exponencialmente más probable que la inversa, dado que produce entropía,
Si se define una coordenada de reacción genérica del sistema en función de las coordenadas cartesianas de las partículas constituyentes ( por ejemplo , una distancia entre dos partículas), se puede caracterizar cada punto a lo largo de la trayectoria de la coordenada de reacción mediante un parámetro, tal que y corresponden a dos conjuntos de microestados para los cuales la coordenada de reacción está restringida a valores diferentes. Un proceso dinámico dondees impulsado externamente de cero a uno, de acuerdo con una programación de tiempo arbitraria, se denominará transformación hacia adelante , mientras que la ruta de inversión de tiempo se indicará como transformación hacia atrás . Dadas estas definiciones, el CFT establece una relación entre las siguientes cinco cantidades:
- , es decir , la probabilidad conjunta de tomar un microestadodel conjunto canónico correspondiente a y de realizar la transformación hacia adelante al microestado correspondiente a ;
- , es decir , la probabilidad conjunta de tomar el microestado del conjunto canónico correspondiente a y de realizar la transformación hacia atrás al microestado correspondiente a ;
- , dónde es la constante de Boltzmann y la temperatura del depósito;
- , es decir , el trabajo realizado en el sistema durante la transformación hacia adelante (desde a );
- , es decir , la diferencia de energía libre de Helmholtz entre el estado y , representada por la distribución canónica de microestados que tienen y , respectivamente.
La ecuación CFT dice lo siguiente:
En la ecuación anterior la diferencia corresponde al trabajo disipado en la transformación hacia adelante, . Las probabilidades y se vuelven idénticos cuando la transformación se realiza a una velocidad infinitamente lenta, es decir , para transformaciones de equilibrio. En esos casos, y
Usando la relación de inversión del tiempo , y agrupando todas las trayectorias que producen el mismo trabajo (en la transformación hacia adelante y hacia atrás), es decir, determinando la distribución de probabilidad (o densidad) de una cantidad de trabajo siendo ejercido por una trayectoria de sistema aleatoria desde a , podemos escribir la ecuación anterior en términos de las funciones de distribución del trabajo de la siguiente manera
Tenga en cuenta que para la transformación hacia atrás, la función de distribución del trabajo debe evaluarse tomando el trabajo con el signo opuesto. Las dos distribuciones de trabajo para los procesos hacia adelante y hacia atrás se cruzan en. Este fenómeno ha sido verificado experimentalmente utilizando pinzas ópticas para el proceso de desplegado y replegado de una pequeña horquilla de ARN y una unión de tres hélices de ARN. [2]
El CFT implica la igualdad de Jarzynski .
Notas
- ^ G. Crooks, "Teorema de la fluctuación de la producción de entropía y la relación de trabajo de desequilibrio para las diferencias de energía libre", Physical Review E , 60, 2721 (1999)
- ^ Collin, D .; Ritort, F .; Jarzynski, C .; Smith, SB; Tinoco, I .; Bustamante, C. (8 de septiembre de 2005). "Verificación del teorema de fluctuación de Crooks y recuperación de energías libres de plegamiento de ARN" . Naturaleza . 437 (7056): 231–234. arXiv : cond-mat / 0512266 . Código bibliográfico : 2005Natur.437..231C . doi : 10.1038 / nature04061 . PMC 1752236 . PMID 16148928 .