Los polímeros dendronizados [1] (o polímeros dendronizados ) son polímeros lineales a cada unidad repetida a la que se unen los dendrones. Los dendrones son fragmentos con forma de árbol que se ramifican regularmente y, para los más grandes, la columna vertebral del polímero está envuelta para dar objetos moleculares cilíndricos con forma de salchicha. La Figura 1 muestra una representación de dibujos animados con la columna vertebral en rojo y los dendrones como rebanadas de pastel en verde. También proporciona una estructura química de hormigón que muestra una cadena principal de polimetilmetacrilato (PMMA), cuyo grupo metilo se reemplaza por un dendrón de la tercera generación (tres puntos de ramificación consecutivos).
Figura 1. Representación de dibujos animados (izquierda) y un ejemplo concreto de un polímero dendronizado de tercera generación (derecha). Los grupos amina periféricos están modificados por un sustituyente X que a menudo es un grupo de protección . Tras la desprotección y modificación, se pueden lograr cambios sustanciales en las propiedades. El subíndice n denota el número de unidades repetidas.
Estructura y aplicaciones
Los polímeros dendronizados pueden contener varios miles de dendrones en una macromolécula y tener una estructura anisotrópica estirada . En este sentido, se diferencian de los dendrímeros de forma más o menos esférica , en los que unos pocos dendrones se unen a un núcleo pequeño en forma de punto que da como resultado una estructura isotrópica. Dependiendo de la generación de dendrones, los polímeros difieren en grosor como muestra la imagen de microscopía de fuerza atómica (Figura 2). Los polímeros dendronizados neutros y cargados son altamente solubles en solventes orgánicos y en agua, respectivamente. Esto se debe a su baja tendencia a enredarse. Se han sintetizado polímeros dendronizados con, por ejemplo, polimetilmetacrilato, poliestireno , poliacetileno , polifenileno , politiofeno , polifluoreno , poli (fenileno vinileno) , poli (fenileno acetileno) , polisiloxano , polioxanorborneno , poli (etilen imina) (PEI). Se han obtenido masas molares de hasta 200.000.000 g / mol. [2] Los polímeros desndronizados se han investigado para / como control de estructura en masa, respuesta a estímulos externos, química de una sola molécula, plantillas para la formación de nanopartículas , catálisis, dispositivos electroópticos y aplicaciones relacionadas con la biología. Particularmente atractivo es el uso de polímeros dendronizados solubles en agua para la inmovilización de enzimas en superficies sólidas (dentro de tubos de vidrio o dispositivos microfluídicos) y para la preparación de conjugados polímero-enzima dendronizados. [3] [4] [5]
Figura 2. Imagen de altura de microscopía de fuerza atómica de polímeros dendronizados copreparados de generación uno a cuatro (PG1-PG4) que refleja los diferentes espesores y longitudes de persistencia aparente para cada generación
Figura 3. Representación esquemática de una estructura híbrida molecular (conjugado) entre un polímero dendronizado y las dos enzimas diferentes HRP (peroxidasa de rábano picante) y SOD (Cu, Zn-superóxido dismutasa). PDB (SOD): 1SXA; PDB (HRP): 1ATJ; Modificación del azúcar HRP de Gray & Montgomery, Carbohydrate Research , 2006 , 341 , 198-209. Estructura de Denpol: Bertran et al. RSC Adv. , 2013 , 3 , 126-140.
Síntesis
Los dos enfoques principales en esta clase de polímeros son la ruta de los macromonómeros y la ruta de fijación. En el primero, se polimeriza un monómero que ya porta el dendrón de tamaño final. En este último, los dendrones se construyen generación tras generación directamente sobre un polímero ya existente. La Figura 4 ilustra la diferencia para un caso simple. La ruta de los macromonómeros da como resultado cadenas más cortas para las generaciones superiores y la ruta de unión es propensa a provocar imperfecciones en la estructura, ya que es necesario realizar una enorme cantidad de reacciones químicas para cada macromolécula.
Historia
El nombre "polímero dendronizado", que mientras tanto, es internacionalmente aceptado, fue acuñado por Schlüter en 1998. [6] El primer informe sobre una macromolécula de este tipo, que en ese momento se llamaba "Dendrímero en forma de barra", se remonta a una patente de Tomalia en 1987 [ 7] y fue seguido por la primera mención de Percec en la literatura abierta de un polímero con “cadenas laterales ahusadas” en 1992. [8] En 1994 se reconoció el potencial de estos polímeros como nanoobjetos cilíndricos . [9] Muchos grupos de todo el mundo contribuyeron a este campo. Se pueden encontrar en artículos de revisión. [10]
Ver también
Referencias
- ^ [1]
- ^ B. Zhang, R. Wepf, K. Fischer, M. Schmidt, S. Besse, P. Lindner, BT King, R. Siegel, P. Schurtenberger, Y. Talmon, Y. Ding, M. Kröger, A. Halperin, AD Schlüter, Angew. Chem. En t. Ed. 2011 , 50 , 737.
- ^ S. Fornera, T. Bauer, AD Schlüter, P. Walde, J. Mater. Chem. 2012 , 22 , 502.
- ^ S. Fornera, P. Kuhn, D. Lombardi, AD Schlüter, PS Dittrich, P. Walde, ChemPlusChem 2012 , 77 , 98.
- ^ A. Grotzky, T. Nauser, H. Erdogan, AD Schlüter, P. Walde, J. Am. Chem. Soc. 2012 , 134 , 11392.
- ^ AD Schlüter, Arriba. Curr. Chem. 1998 , 197 , 165.
- ^ DA Tomalia, PM Kirchoff, Patente de Estados Unidos 4.694.064 1987 .
- ^ V. Percec, J. Heck, M. Lee, G. Ungar, A. Alvarez-Castillo, J. Mater. Chem. 1992 , 2 , 1033.
- ^ R. Freudenberger, W. Claussen, AD Schlüter, H. Wallmeier, Polymer 1994 , 35 , 4496.
- ^ AD Schlüter, JP Rabe Angew. Chem. En t. Ed. 2000 , 39 , 864-883; A. Zhang, L. Shu, Z. Bo, AD Schlüter, Macromol. Chem. Phys. 2003 , 204 , 328-339; AD Schlüter, Arriba. Curr. Chem. 2005 , 245 , 151-191; H. Frauenrath Prog. Polym. Sci. 2005 , 30 , 325-384. BM Rosen, CJ Wilson, DA Wilson, M. Peterca, MR Imam V. Percec, Chem. Rev . 2009 , 109 , 6275-6540; Y. Chen, X. Xiong, Chem. Comun. 2010 , 46 , 5049; JI Paez, M. Martinelli, V. Brunetti, MC Strumia, Polymers 2012 , 4 , 355.