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Dimetilformamida
Fórmula esquelética de dimetilformamida con un hidrógeno explícito agregado
Modelo de bola y palo de dimetilformamida
Modelo de relleno espacial de dimetilformamida
Nombres
Nombre IUPAC preferido
N , N- dimetilformamida [2]
Otros nombres
Dimetilformamida
N , N -Dimethylmethanamide [1]
DMF
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
3DMet
605365
CHEBI
CHEMBL
ChemSpider
DrugBank
Tarjeta de información ECHA100.000.617 Edita esto en Wikidata
Número CE
  • 200-679-5
KEGG
MallaDimetilformamida
Número RTECS
  • LQ2100000
UNII
un numero2265
  • EnChI = 1S / C3H7NO / c1-4 (2) 3-5 / h3H, 1-2H3 chequeY
    Clave: ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • CN (C) C = O
Propiedades
C 3 H 7 N O
Masa molar73,095  g · mol −1
AparienciaLíquido incoloro
Olora pescado, amoniacal
Densidad0,948 g / ml
Punto de fusion −78 ° C (−108 ° F; 195 K)
Punto de ebullición 153 ° C (307 ° F; 426 K)
Miscible
log P−0,829
Presión de vapor516 Pa
Acidez (p K a )-0,3 (para el ácido conjugado) (H 2 O) [3]
UV-vis (λ máx. )270 nanómetro
Absorbancia1,00
Índice de refracción ( n D )
1.4305 (a 20 ° C)
Viscosidad0,92 mPa s (a 20 ° C)
Estructura
Momento bipolar
3,86 D
Termoquímica
Capacidad calorífica ( C )
146.05 J / (K · mol)
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 )
−239,4 ± 1,2 kJ / mol
Entalpía estándar de combustión (Δ c H ⦵ 298 )
−1,9416 ± 0,0012 MJ / mol
Riesgos
Ficha de datos de seguridadVer: página de datos
Pictogramas GHSGHS02: Inflamable GHS07: Nocivo GHS08: peligro para la salud
Palabra de señal GHSPeligro
Declaraciones de peligro GHS
H226 , H312 , H319 , H332 , H360
Consejos de prudencia del SGA
P280 , P305 + 351 + 338 , P308 + 313
NFPA 704 (diamante de fuego)
2
2
0
punto de inflamabilidad 58 ° C (136 ° F; 331 K)
autoignición temperatura
 445 ° C (833 ° F; 718 K)
Límites explosivos2,2-15,2%
Valor límite umbral (TLV)
30 mg / m (TWA)
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
  • 1,5 g / kg (dérmico, conejo)
  • 2,8 g / kg (oral, rata)
  • 3,7 g / kg (ratón, oral)
  • 3,5 g / kg (rata, oral)
LC 50 ( concentración media )
3092 ppm (ratón, 2  h ) [5]
LC Lo ( menor publicado )
5000 ppm (rata, 6 h) [5]
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.):
PEL (permitido)
TWA 10 ppm (30 mg / m 3 ) [piel] [4]
REL (recomendado)
TWA 10 ppm (30 mg / m 3 ) [piel] [4]
IDLH (peligro inmediato)
500 ppm [4]
Compuestos relacionados
Alcanamidas relacionadas
  • N- metilformamida
  • DMF deuterado
Compuestos relacionados
  • N -Nitroso- N -methylurea
  • ENU
Página de datos complementarios
Estructura y propiedades
Índice de refracción ( n ),
constante dieléctrica (ε r ), etc.

Datos termodinámicos
Comportamiento de fase
sólido-líquido-gas
Datos espectrales
UV , IR , RMN , MS
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
chequeY verificar  ( ¿qué es   ?)chequeY☒norte
Referencias de Infobox

La dimetilformamida es un compuesto orgánico con la fórmula ( CH 3 ) 2 NC (O) H. Comúnmente abreviado como DMF (aunque este inicialismo se usa a veces para dimetilfurano o dimetilfumarato ), este líquido incoloro es miscible con agua y la mayoría de los líquidos orgánicos. DMF es un solvente común para reacciones químicas . La dimetilformamida es inodoro, pero las muestras de grado técnico o degradadas a menudo tienen un olor a pescado debido a la impureza de dimetilamina. Las impurezas de la degradación de dimetilamina pueden eliminarse rociando muestras degradadas con un gas inerte como argón o sonicando las muestras a presión reducida. Como su nombre indica, es un derivado de la formamida , la amida del ácido fórmico . DMF es un disolvente aprótico polar ( hidrófilo ) con un alto punto de ebullición . Facilita las reacciones que siguen mecanismos polares, como las reacciones S N 2 .

Estructura y propiedades

Como para la mayoría de las amidas , la evidencia espectroscópica indica un carácter de doble enlace parcial para los enlaces CN y CO. Por lo tanto, el espectro infrarrojo muestra una frecuencia de estiramiento C = O a solo 1675 cm -1 , mientras que una cetona absorbería cerca de 1700 cm -1 . [6]

La DMF es un ejemplo clásico de molécula fluxional . [7]

DmfDNMR.png

La temperatura ambiente 1 H Espectro de RMN muestra dos señales de metilo, indicativas de la rotación impedida alrededor de la (O) CN enlace. [6] A temperaturas cercanas a los 100 ° C, el espectro de RMN de 500 MHz de este compuesto muestra solo una señal para los grupos metilo.

DMF es miscible con agua. [8] La presión de vapor a 20 ° C es de 3,5 hPa. [9] Una constante de la ley de Henry de 7,47 × 10 −5  hPa m 3  mol −1 se puede deducir de una constante de equilibrio determinada experimentalmente a 25 ° C. [10] El coeficiente de partición log  P OW se mide a −0,85. [11] Dado que la densidad del DMF (0,95 g cm −3 a 20 ° C [8] ) es similar a la del agua, no se espera una flotación o estratificación significativa en las aguas superficiales en caso de pérdidas accidentales.

Izquierda: dos estructuras de resonancia de DMF. Derecha: ilustración que destaca la deslocalización.

Reacciones

La DMF es hidrolizada por ácidos y bases fuertes, especialmente a temperaturas elevadas. Con hidróxido de sodio , DMF se convierte en formato y dimetilamina. La DMF sufre descarbonilación cerca de su punto de ebullición para dar dimetilamina. Por tanto, la destilación se realiza a presión reducida a temperaturas más bajas. [12]

En uno de sus principales usos en síntesis orgánica , DMF fue un reactivo en la reacción de Vilsmeier-Haack , que se utiliza para formar compuestos aromáticos. [13] [14] El proceso implica la conversión inicial de DMF en un ion cloroiminio, [(CH 3 ) 2 N = CH (Cl)] + , conocido como reactivo de Vilsmeier, [15] que ataca a los arenos.

Los compuestos de organolitio y los reactivos de Grignard reaccionan con DMF para dar aldehídos después de la hidrólisis en una reacción que lleva el nombre de Bouveault . [dieciséis]

La dimetilformamida forma aductos 1: 1 con una variedad de ácidos de Lewis tales como el ácido blando I 2 y el ácido duro fenol . Se clasifica como una base de Lewis dura y los parámetros de la base del modelo ECW son E B = 2.19 y C B = 1.31. [17] Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, frente a otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [18] [19]

Producción

La DMF fue preparada por primera vez en 1893 por el químico francés Albert Verley (8 de enero de 1867 - 27 de noviembre de 1959), destilando una mezcla de clorhidrato de dimetilamina y formiato de potasio. [20]

La DMF se prepara combinando formiato de metilo y dimetilamina o por reacción de dimetilamina con monóxido de carbono . [21]

Aunque actualmente no es práctico, se puede preparar DMF a partir de dióxido de carbono supercrítico usando catalizadores basados ​​en rutenio . [22]

Aplicaciones

El uso principal de DMF es como solvente con baja tasa de evaporación. El DMF se utiliza en la producción de fibras acrílicas y plásticos . También se utiliza como disolvente en el acoplamiento de péptidos para productos farmacéuticos, en el desarrollo y producción de pesticidas y en la fabricación de adhesivos , cueros sintéticos , fibras, películas y revestimientos de superficies. [8]

  • Se utiliza como reactivo en la síntesis de aldehídos de Bouveault [23] [24] [25] y en la reacción de Vilsmeier-Haack, [13] [14] otro método útil para formar aldehídos .
  • Es un solvente común en la reacción de Heck . [26]
  • También es un catalizador común usado en la síntesis de haluros de acilo , en particular la síntesis de cloruros de acilo a partir de ácidos carboxílicos usando cloruro de oxalilo o tionilo . El mecanismo catalítico implica la formación reversible de un cloruro de imidoilo: [27] [28]
Me 2 NC (O) H + (COCl) 2 → CO + CO 2 + [Me 2 N = CHCl] Cl

El intermedio de iminio reacciona con el ácido carboxílico, extrayendo un óxido y regenerando el catalizador DMF. [27]

Reacción para dar cloruro de acilo y DMF.png
  • El DMF penetra en la mayoría de los plásticos y los hincha. Debido a esta propiedad, el DMF es adecuado para la síntesis de péptidos en fase sólida y como componente de los decapantes de pintura .
  • La DMF se utiliza como disolvente para recuperar olefinas como el 1,3-butadieno mediante destilación extractiva .
  • También se utiliza en la fabricación de tintes solventes como materia prima importante. Se consume durante la reacción.
  • El gas acetileno puro no se puede comprimir ni almacenar sin peligro de explosión. El acetileno industrial se comprime de forma segura en presencia de dimetilformamida, que forma una solución concentrada y segura. La carcasa también está llena de agamassan , lo que la hace segura para su transporte y uso.

Usos adecuados

Como reactivo barato y común, el DMF tiene muchos usos en un laboratorio de investigación.

  • El DMF es eficaz para separar y suspender nanotubos de carbono , y el NIST lo recomienda para su uso en espectroscopía de infrarrojo cercano . [29]
  • La DMF se puede utilizar como estándar en espectroscopía de RMN de protones, lo que permite una determinación cuantitativa de un compuesto desconocido.
  • En la síntesis de compuestos organometálicos, se utiliza como fuente de ligandos de monóxido de carbono .
  • DMF es un solvente común usado en electrohilado .
  • El DMF se usa comúnmente en la síntesis solvotermal de estructuras metálicas orgánicas .
  • DMF- d 7 en presencia de una cantidad catalítica de KO t -Bu bajo calentamiento por microondas es un reactivo para la deuteración de hidrocarburos poliaromáticos.

Seguridad

Las reacciones que incluyen el uso de hidruro de sodio en DMF como disolvente son algo peligrosas; Se han informado descomposiciones exotérmicas a temperaturas tan bajas como 26 ° C. A escala de laboratorio, cualquier fuga térmica (generalmente) se detecta rápidamente y se controla con un baño de hielo y esta sigue siendo una combinación popular de reactivos. A escala de planta piloto , en cambio, se han reportado varios accidentes. [30]

El 20 de junio de 2018, la Agencia Danesa de Protección Ambiental publicó un artículo sobre el uso de DMF en squishies . La densidad del compuesto en el juguete hizo que todos los aplastamientos fueran retirados del mercado danés. Se recomendó que todos los blanditos se desecharan como basura doméstica.[31]

Toxicidad

La DL50 aguda (oral, ratas y ratones) es de 2,2 a 7,55 g / kg. [8] Se han examinado los peligros del DMF. [32]

Referencias

  1. ^ N , N- dimetilmetanamida , tablas térmicas web NIST
  2. ^ Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. págs. 841, 844. doi : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4. El nombre tradicional 'formamida' se mantiene para HCO-NH 2 y es el nombre preferido de la IUPAC. Se permite la sustitución en el grupo –NH 2 .
  3. ^ "Banco de datos de sustancias peligrosas (HSDB) - N, N-DIMETILFORMAMIDA" .
  4. ^ a b c Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0226" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  5. ^ a b "Dimetilformamida" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  6. ^ a b "Dimetilformamida" . Base de datos espectral para compuestos orgánicos . Japón: AIST . Consultado el 28 de junio de 2012 .[ enlace muerto permanente ]
  7. ^ HS Gutowsky; CH Holm (1956). "Procesos de velocidad y espectros de resonancia magnética nuclear. II. Rotación interna obstaculizada de amidas". J. Chem. Phys . 25 (6): 1228-1234. Código bibliográfico : 1956JChPh..25.1228G . doi : 10.1063 / 1.1743184 .
  8. ^ a b c d Bipp, H .; Kieczka, H. "Formamides". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a12_001.pub2 .
  9. ^ IPCS (Programa internacional sobre seguridad química) (1991). Criterios de salud ambiental 114 “Dimetilformamida” Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, Organización Internacional del Trabajo, Organización Mundial de la Salud; 1–124.
  10. ^ Taft, RW; Abraham, MH; Doherty, RM; Kamlet, MJ (1985). "Las propiedades moleculares que gobiernan las solubilidades de los no electrolitos orgánicos en agua". Naturaleza . 313 (6001): 384–386. Código Bibliográfico : 1985Natur.313..384T . doi : 10.1038 / 313384a0 .
  11. ^ (BASF AG, departamento de análisis de datos no publicados, J-No. 124659/08, 27.11.1987)
  12. ^ Comins, Daniel L .; Joseph, Sajan P. (2001). "N, N-dimetilformamida".N , N- dimetilformamida . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos . doi : 10.1002 / 047084289x.rd335 . ISBN 9780470842898.
  13. ^ a b Vilsmeier, Anton ; Haack, Albrecht (1927). "Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [Sobre la reacción de haluros de fósforo con alquilformanilidas. Un nuevo método para la preparación de p -alquilamino-benzaldehído secundario y terciario ]. Ber. Dtsch. Chem. Ges. A / B (en alemán). 60 (1): 119-122. doi : 10.1002 / cber.19270600118 .
  14. ^ a b Meth-Cohn, Otto; Stanforth, Stephen P. (1993). "La reacción de Vilsmeier-Haack". En Trost, Barry M .; Heathcock, Clayton H. (eds.). Adiciones a CX π-Bonds, Parte 2 . Síntesis orgánica integral: selectividad, estrategia y eficiencia en la química orgánica moderna. 2 . Elsevier . págs. 777–794. doi : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4 . ISBN 9780080405933.
  15. ^ Jones, Gurnos; Stanforth, Stephen P. (2000). "La reacción de Vilsmeier de compuestos no aromáticos". Org. Reaccionar. 56 (2): 355–686. doi : 10.1002 / 0471264180.or056.02 .
  16. ^ Wang, Zerong (2009). Reactivos y reactivos de nombres orgánicos completos . Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley. págs. 490–492. ISBN 9780471704508.
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  18. ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de Basicidad y Afinidad de Lewis, Datos y Medición, (Wiley 2010) pp 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9
  19. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Revista de educación química . 54 : 612–613. doi : 10.1021 / ed054p612 .Los gráficos que se muestran en este documento utilizaron parámetros más antiguos. Los parámetros mejorados de E&C se enumeran en el modelo ECW .
  20. ^ Verley, A. (1893). "Sur la préparation des amides en général" [Sobre la preparación de amidas en general]. Bulletin de la Société Chimique de Paris . 3ª serie (en francés). 9 : 690–692. En P. 692, Verley afirma que la DMF se prepara mediante un procedimiento análogo al de la preparación de dimetilacetamida (ver pág. 691), que sería destilando clorhidrato de dimetilamina y formiato de potasio .
  21. ^ Weissermel, K .; Arpe, H.-J. (2003). Química Orgánica Industrial: Materias Primas e Intermedios Importantes . Wiley-VCH. págs. 45–46. ISBN 3-527-30578-5.
  22. ^ Walter Leitner; Philip G. Jessop (1999). Síntesis química mediante fluidos supercríticos . Wiley-VCH. págs. 408–. ISBN 978-3-527-29605-7. Consultado el 27 de junio de 2011 .
  23. ↑ Bouveault, Louis (1904). "Modos de formación y preparación de aldehídos saturées de la série grasse" [Métodos de preparación de aldehídos saturados de la serie alifática]. Bulletin de la Société Chimique de Paris . 3ª serie (en francés). 31 : 1306-1322.
  24. ↑ Bouveault, Louis (1904). "Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes" [ Nuevo método sintético general para la preparación de aldehídos]. Bulletin de la Société Chimique de Paris . 3ª serie (en francés). 31 : 1322-1327.
  25. ^ Li, Jie Jack (2014). "Síntesis de aldehídos de Bouveault" . Reacciones de nombres: una colección de mecanismos detallados y aplicaciones sintéticas (5ª ed.). Springer Science & Business Media . págs. 72–73. ISBN 978-3-319-03979-4.
  26. ^ Oestreich, Martín, ed. (2009). La reacción de Mizoroki – Heck . John Wiley e hijos . ISBN 9780470716069.
  27. ↑ a b Clayden, J. (2001). Química Orgánica . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. págs.  276-296 . ISBN 0-19-850346-6.
  28. ^ Ansell, MF en "La química de los haluros de acilo"; S. Patai, Ed .; John Wiley and Sons: Londres, 1972; págs. 35–68.
  29. ^ Haddon, R .; Itkis, M. (marzo de 2008). "3. Espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR)" (pdf) . En Freiman, S .; Hooker, S .; Migler; K .; Arepalli, S. (eds.). Publicación 960-19 Problemas de medición en nanotubos de carbono de pared simple . NIST. pag. 20 . Consultado el 28 de junio de 2012 .
  30. ^ Foro de peligros de reacciones químicas del Reino Unido Archivado el 6 de octubre de 2011 en Wayback Machine y las referencias allí citadas
  31. ^ Magnus Løfstedt. "Skumlegetøj afgiver farlige kemikalier (en inglés - Squishies que dan sustancias químicas peligrosas)" .
  32. ^ Redlich, C .; Beckett, WS; Sparer, J .; Barwick, KW; Riely, CA; Miller, H .; Sigal, SL; Shalat, SL; Cullen, MR (1988). "Enfermedad hepática asociada con la exposición ocupacional al solvente dimetilformamida". Annals of Internal Medicine . 108 (5): 680–686. doi : 10.7326 / 0003-4819-108-5-680 . PMID 3358569 . 

Enlaces externos

  • Tarjeta internacional de seguridad química 0457
  • Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0226" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  • Documento conciso de evaluación química internacional 31: N, N-dimetilformamida