Sulfato de dimetilo es un compuesto químico con la fórmula (CH 3 O) 2 SO 2 . Como diéster de metanol y ácido sulfúrico , su fórmula a menudo se escribe como ( CH 3 ) 2 SO 4 o Me 2 SO 4 , donde CH 3 o Me es metilo . El Me 2 SO 4 se utiliza principalmente como agente metilante en síntesis orgánica .
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Sulfato de dimetilo | |
Otros nombres Sulfato de dimetilo; Éster dimetílico del ácido sulfúrico; Me 2 SO 4 ; DMSO 4 ; Éster dimetílico de ácido sulfúrico; Sulfato de metilo | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.000.963 |
KEGG | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 2 H 6 O 4 S | |
Masa molar | 126,13 g / mol |
Apariencia | Líquido aceitoso incoloro |
Olor | tenue, similar a una cebolla [1] |
Densidad | 1,33 g / ml, líquido |
Punto de fusion | −32 ° C (−26 ° F; 241 K) |
Punto de ebullición | 188 ° C (370 ° F; 461 K) (se descompone) |
Reacciona | |
Solubilidad | Metanol , diclorometano , acetona |
Presión de vapor | 0,1 mmHg (20 ° C) [1] |
-62,2 · 10 −6 cm 3 / mol | |
Peligros | |
Principales peligros | Extremadamente tóxico, peligro de contacto, peligro de inhalación, corrosivo, peligro ambiental, cancerígeno, mutágeno |
Frases R (desactualizadas) | R45 , R25 , R26 , R34 , R43 , R68 |
Frases S (desactualizadas) | S53 , S45 , S30 , S60 , S61 |
NFPA 704 (diamante de fuego) | 4 2 1 |
punto de inflamabilidad | 83 ° C; 182 ° F; 356 K [1] |
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |
LC 50 ( concentración media ) | 8,6 ppm (rata, 4 h) 75 ppm (cobaya, 20 min) 53 ppm (ratón) 32 ppm (cobaya, 1 h) [2] |
LC Lo ( menor publicado ) | 97 ppm (humano, 10 min) [2] |
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |
PEL (permitido) | TWA 1 ppm (5 mg / m 3 ) [piel] [1] |
REL (recomendado) | Ca TWA 0,1 ppm (0,5 mg / m 3 ) [piel] [1] |
IDLH (peligro inmediato) | Ca [7 ppm] [1] |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | Sulfato de dietilo , triflato de metilo , carbonato de dimetilo |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Me 2 SO 4 es una aceitoso incoloro líquido con un ligero cebolla olor similar (aunque con olor a lo representaría una exposición significativa). Como todos los agentes alquilantes fuertes , el Me 2 SO 4 es extremadamente tóxico . Su uso como reactivo de laboratorio ha sido reemplazado en cierta medida por el triflato de metilo , CF 3 SO 3 CH 3 , el éster metílico del ácido trifluorometanosulfónico .
Historia
El dimetilsulfato se descubrió a principios del siglo XIX en forma impura. [3] JP Claesson posteriormente estudió extensamente su preparación. [4] [5] Fue utilizado en la guerra química en la Primera Guerra Mundial. [6] [7]
Producción
El dimetilsulfato se puede sintetizar en el laboratorio mediante muchos métodos diferentes, [8] el más simple es la esterificación de ácido sulfúrico con metanol : [ aclaración necesaria ]
- 2 CH 3 OH + H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 SO 4 + 2 H 2 O
Otra posible síntesis implica la destilación de hidrogenosulfato de metilo: [5]
- 2 CH 3 HSO 4 → H 2 SO 4 + (CH 3 ) 2 SO 4
El nitrito de metilo y el clorosulfonato de metilo también producen sulfato de dimetilo: [5]
- CH 3 ONO + (CH 3 ) OSO 2 Cl → (CH 3 ) 2 SO 4 + NOCl
Me 2 SO 4 se ha producido comercialmente desde la década de 1920. Un proceso común es la reacción continua de dimetiléter con trióxido de azufre . [9]
- (CH 3 ) 2 O + SO 3 → (CH 3 ) 2 SO 4
Usos
El dimetilsulfato es mejor conocido como reactivo para la metilación de fenoles , aminas y tioles . Un grupo metilo se transfiere más rápidamente que el segundo. Se supone que la transferencia de metilo ocurre a través de una reacción S N 2. En comparación con otros agentes metilantes, la industria prefiere el sulfato de dimetilo debido a su bajo costo y alta reactividad.
Metilación en oxígeno
Lo más común es que se emplee Me 2 SO 4 para metilar fenoles. Algunos alcoholes simples también están adecuadamente metilados, como lo ilustra la conversión de terc- butanol en t-butil metil éter :
- 2 (CH 3 ) 3 COH + (CH 3 O) 2 SO 2 → 2 (CH 3 ) 3 COCH 3 + H 2 SO 4
Las sales de alcóxido se metilan rápidamente: [10]
- RO - Na + + (CH 3 O) 2 SO 2 → ROCH 3 + Na (CH 3 ) SO 4
La metilación de azúcares se llama metilación de Haworth . [11]
Metilación en nitrógeno amínico
El Me 2 SO 4 se utiliza para preparar tanto sales de amonio cuaternario como aminas terciarias :
- C 6 H 5 CH = NC 4 H 9 + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 CH = N + (CH 3 ) C 4 H 9 + CH 3 OSO 3 -
Los compuestos de amonio graso cuaternizado se utilizan como tensioactivos o suavizantes de telas. La metilación para crear una amina terciaria se ilustra como: [10]
- CH 3 (C 6 H 4 ) NH 2 + (CH 3 O) 2 SO 2 (en NaHCO 3 ac.) → CH 3 (C 6 H 4 ) N (CH 3 ) 2 + Na (CH 3 ) SO 4
Metilación en azufre
Similar a la metilación de alcoholes, las sales mercaptídicas se metilan fácilmente con Me 2 SO 4 : [10]
- RS - Na + + (CH 3 O) 2 SO 2 → RSCH 3 + Na (CH 3 ) SO 4
Un ejemplo es: [12]
- p-CH 3 C 6 H 4 SO 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → p-CH 3 C 6 H 4 SO 2 CH 3 + Na (CH 3 ) SO 4
Este método se ha utilizado para preparar tioésteres:
- RC (O) SH + (CH 3 O) 2 SO 2 → RC (O) S (CH 3 ) + HOSO 3 CH 3
Reacciones con ácidos nucleicos.
Se usa dimetilsulfato (DMS) para determinar la estructura secundaria del ARN . A pH neutro, el DMS metila residuos de adenina y citosina desapareados en sus caras canónicas de Watson-Crick, pero no puede metilar nucleótidos de pares de bases. Utilizando el método conocido como DMS-MaPseq , [13] el ARN se incuba con DMS para metilar bases desaparecidas. Luego, el ARN se transcribe de forma inversa; la transcriptasa inversa frecuentemente agrega una base de ADN incorrecta cuando encuentra una base de ARN metilado. Estas mutaciones se pueden detectar mediante secuenciación , y se infiere que el ARN es monocatenario en las bases con tasas de mutación por encima de la base.
El dimetilsulfato puede efectuar la escisión específica de la base del ADN al atacar los anillos de imidazol presentes en la guanina. [14] El dimetilsulfato también metila la adenina en porciones monocatenarias de ADN (p. Ej., Aquellas con proteínas como la ARN polimerasa que se funden y vuelven a hibridar progresivamente el ADN). Al volver a hibridar, estos grupos metilo interfieren con el emparejamiento de bases adenina-guanina. Luego, la nucleasa S1 puede usarse para cortar el ADN en regiones monocatenarias (en cualquier lugar con una adenina metilada). Esta es una técnica importante para analizar las interacciones proteína-ADN.
Alternativas
Aunque el dimetilsulfato es muy eficaz y asequible, su toxicidad ha fomentado el uso de otros reactivos metilantes. El yoduro de metilo es un reactivo utilizado para la O-metilación, como el dimetilsulfato, pero es menos peligroso y más caro. [12] El carbonato de dimetilo , que es menos reactivo, tiene una toxicidad mucho menor en comparación con el sulfato de dimetilo y el yoduro de metilo. [15] Se puede utilizar alta presión para acelerar la metilación mediante carbonato de dimetilo. En general, la toxicidad de los agentes metilantes se correlaciona con su eficacia como reactivos de transferencia de metilo.
Seguridad
El dimetilsulfato es cancerígeno [9] y mutágeno , sumamente venenoso , corrosivo y peligroso para el medio ambiente . [16] El dimetilsulfato se absorbe a través de la piel, las membranas mucosas y el tracto gastrointestinal y puede causar una reacción tardía mortal en el tracto respiratorio. También es común una reacción ocular. No hay olor fuerte ni irritación inmediata que advierta de una concentración letal en el aire. La DL50 (aguda, oral) es 205 mg / kg (rata) y 140 mg / kg (ratón), y la CL50 (aguda) es 45 ppm / 4 horas (rata). [17] La presión de vapor de 65 Pa [18] es suficientemente grande para producir una concentración letal en el aire por evaporación a 20 ° C. La toxicidad retardada permite que ocurran exposiciones potencialmente fatales antes del desarrollo de cualquier síntoma de advertencia. [16] Los síntomas pueden demorarse entre 6 y 24 horas. Se pueden usar soluciones concentradas de bases (amoníaco, álcalis) para hidrolizar derrames menores y residuos en equipos contaminados, pero la reacción puede volverse violenta con cantidades mayores de sulfato de dimetilo (ver ICSC). Aunque el compuesto se hidroliza, no se puede suponer que el tratamiento con agua descontamine el dimetilsulfato.
Referencias
- ^ a b c d e f Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0229" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ a b "Dimetil sulfato" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ Dumas, J .; Péligot, E. (1835). "Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" [Memoria sobre el espíritu de la madera [es decir, el metanol] y sobre varios compuestos etéreos que provienen de ella]. Annales de Chimie et de Physique . 2ª serie (en francés). 58 : 5-74.
- ^ Claesson, Peter (1879). "Ueber die neutralen und sauren Sulfate des Methyl- und Aethylalkohols" [Sobre los sulfatos neutros y ácidos del alcohol metílico y etílico]. Journal für praktische Chemie . Segunda serie (en alemán). 19 : 231-265. doi : 10.1002 / prac.18790190123 .
- ^ a b c Suter, CM (1944). La química orgánica del azufre: compuestos de azufre tetracovalentes . John Wiley e hijos. págs. 49–53. LCCN 44001248 .
- ^ "Dimetil sulfato 77-78-1" . EPA.
- ^ "Hechos de veneno: productos químicos bajos: sulfato de dimetilo" . El Hospital de la Universidad de Kansas.
- ^ Shirley, DA (1966). Química Orgánica . Holt, Rinehart y Winston. pag. 253. LCCN 64010030 .
- ^ a b "Dimetil sulfato CAS No. 77-78-1" (PDF) . 12º Informe sobre carcinógenos (RoC) . Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE. UU . 2011.
- ^ a b c "Información del producto Dupont" . Archivado desde el original el 19 de noviembre de 2008 . Consultado el 8 de mayo de 2006 .
- ^ WN Haworth (1915). "III. Un nuevo método de preparación de azúcares alquilados". Revista de la Sociedad Química, Transacciones . 107 : 8-16. doi : 10.1039 / CT9150700008 .
- ^ a b Fieser, LF; Fieser, M. (1967). Reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos. pag. 295 . ISBN 9780471258759.
- ^ Zubradt, Meghan; Gupta, Paromita; Persad, Sitara; Lambowitz, Alan; Weissman, Jonathan; Rouskin, Silvi (2017). "DMS-MaPseq para el sondeo de la estructura del ARN dirigido o de todo el genoma in vivo" . Métodos de la naturaleza . 14 (1): 75–82. doi : 10.1038 / nmeth.4057 . PMC 5508988 . PMID 27819661 .
- ^ Streitwieser, A .; Heathcock, CH ; Kosower, EM (1992). Introducción a la química orgánica (4ª ed.). Macmillan. pag. 1169 . ISBN 978-0024181701.
- ^ Shieh, WC; Dell, S .; Repic, O. (2001). "1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) y química verde acelerada por microondas en la metilación de fenoles, indol y bencimidazoles con carbonato de dimetilo". Letras orgánicas . 3 (26): 4279–4281. doi : 10.1021 / ol016949n . PMID 11784197 .
- ^ a b Rippey, JCR; Stallwood, MI (2005). "Nueve casos de exposición accidental al sulfato de dimetilo - un arma química potencial" . Revista de Medicina de Emergencia . 22 (12): 878–879. doi : 10.1136 / emj.2004.015800 . PMC 1726642 . PMID 16299199 .
- ^ "Hoja de datos de seguridad del material - Dimetil sulfato MSDS" . Laboratorio de ciencia. Archivado desde el original el 6 de abril de 2012 . Consultado el 2 de octubre de 2011 .
- ^ ICSC
enlaces externos
- Página de WebBook para C2H6SO4
- Química internacional