Complejo de dioxígeno de metal de transición
Los complejos de dioxígeno son compuestos de coordinación que contienen O 2 como ligando . [1] [2] El estudio de estos compuestos se inspira en proteínas que transportan oxígeno como la mioglobina , la hemoglobina , la hemeritrina y la hemocianina . [3] Varios metales de transición forman complejos con O 2 , y muchos de estos complejos se forman de forma reversible. [4] La unión de O 2 es el primer paso en muchos fenómenos importantes, como la respiración celular , la corrosióny química industrial. El primer complejo de oxígeno sintético se demostró en 1938 con el complejo de cobalto (II) unido de forma reversible al O 2 . [5]
El O 2 se une a un solo centro de metal, ya sea “de extremo a extremo” ( η 1 - ) o “de lado” ( η 2 -). La unión y las estructuras de estos compuestos generalmente se evalúan mediante cristalografía de rayos X de cristal único , centrándose tanto en la geometría general como en las distancias O – O, que revela el orden de unión del ligando O 2 .
Los aductos de O 2 derivados de complejos de cobalto (II) y hierro (II) de porfirina (y ligandos macrocíclicos aniónicos relacionados) exhiben este modo de unión. La mioglobina y la hemoglobina son ejemplos famosos, y se han descrito muchos análogos sintéticos que se comportan de manera similar. La unión de O 2 generalmente se describe como un proceso de transferencia de electrones desde el centro del metal (II) para dar superóxido ( O-
2) complejos de centros metálicos (III). Como se muestra por los mecanismos del citocromo P450 y la hidroxilasa dependiente de alfa-cetoglutarato , el enlace Fe- η 1 -O 2 conduce a la formación de centros Fe (IV) oxo. El O 2 puede unirse a un metal de una unidad bimetálica a través de los mismos modos discutidos anteriormente para los complejos mononucleares. Un ejemplo bien conocido es el sitio activo de la proteína hemeritrina , que presenta un carboxilato de diirón que se une al O 2 en un centro de Fe. Los complejos dinucleares también pueden cooperar en la unión, aunque el ataque inicial de O 2 probablemente ocurre en un solo metal.
El enlace η 2 es el motivo más común visto en la química de coordinación del dioxígeno. Tales complejos se pueden generar tratando complejos metálicos de baja valencia con oxígeno. Por ejemplo, el complejo de Vaska se une reversiblemente al O 2 (Ph = C 6 H 5 ):
La conversión se describe como un proceso 2 e - redox : Ir (I) se convierte en Ir (III) cuando el dióxido de oxígeno se convierte en peróxido . Dado que el O 2 tiene un estado fundamental de triplete y el complejo de Vaska es un singlete, la reacción es más lenta que cuando se usa oxígeno singlete . [7] Las propiedades magnéticas de algunos complejos η 2 -O 2 muestran que el ligando, de hecho, es superóxido, no peróxido. [8]
La mayoría de los complejos de η 2 -O 2 se generan utilizando peróxido de hidrógeno , no a partir de O 2 . El cromato ([CrO 4 )] 2− ) se puede convertir, por ejemplo, en el tetraperóxido [Cr (O 2 ) 4 ] 2− . La reacción del peróxido de hidrógeno con titanio acuoso (IV) da un complejo de peroxi de colores brillantes que es una prueba útil para el titanio y el peróxido de hidrógeno. [9]
