Los peróxidos metálicos son compuestos que contienen metales con peróxido unido iónica o covalentemente ( O2−
2) grupos. Esta gran familia de compuestos se puede dividir en peróxido iónico y covalente. La primera clase contiene principalmente los peróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, mientras que los peróxidos covalentes están representados por compuestos como el peróxido de hidrógeno y el ácido peroximonosulfúrico (H 2 SO 5 ). En contraste con el carácter puramente iónico de los peróxidos de metales alcalinos, los peróxidos de los metales de transición tienen un carácter más covalente. [1]
Unión en O2²-
El ion peróxido está compuesto por dos átomos de oxígeno que están unidos por un enlace sencillo. El diagrama de orbitales moleculares del dianión de peróxido predice un orbital π * antienlazante doblemente ocupado y un orden de enlace de uno. La longitud del enlace es 149 pm , que es mayor que en el estado fundamental ( triplete de oxígeno ) de la molécula de oxígeno ( 3 O 2 , 121 pm). Esto se traduce en la constante de fuerza más pequeña del enlace (2,8 N / cm frente a 11,4 N / cm para 3 O 2 ) y la frecuencia más baja de la vibración molecular (770 cm -1 frente a 1555 cm -1 para 3 O 2 ) . [2]
El ion peróxido se puede comparar con el superóxido O-
2, que es un radical, y dioxígeno, un dirradical. [2]
Preparación de sales de peróxido
La mayoría de los peróxidos de metales alcalinos se pueden sintetizar directamente mediante la oxigenación de los elementos. El peróxido de litio se forma al tratar el hidróxido de litio con peróxido de hidrógeno: [1]
- 2 LiOH + H 2 O 2 → Li 2 O 2 + 2 H 2 O
El peróxido de bario se prepara por oxigenación de óxido de bario a temperatura y presión elevadas. [3]
El peróxido de bario se usó una vez para producir oxígeno puro a partir del aire. Este proceso se basa en el equilibrio químico dependiente de la temperatura entre el óxido de bario y el peróxido: la reacción del óxido de bario con el aire a 500 ° C da como resultado el peróxido de bario, que al calentarse por encima de 700 ° C en oxígeno se descompone de nuevo en óxido de bario liberando oxígeno puro. . [3] Los metales alcalinotérreos más ligeros calcio , magnesio y estroncio también forman peróxidos, que se utilizan comercialmente como fuentes de oxígeno u oxidantes.
Reacción de sales de peróxido
Generalmente, se formulan pocas reacciones para la sal de peróxido. En exceso de ácidos diluidos o agua, liberan peróxido de hidrógeno. [1]
- Na 2 O 2 + 2 HCl → 2 NaCl + H 2 O 2
Tras el calentamiento, la reacción con el agua conduce a la liberación de oxígeno. [1] Tras la exposición al aire, los peróxidos de metales alcalinos absorben CO 2 para dar peroxicarbonatos.
Peróxidos de metales de transición
A diferencia de los peróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, los peróxidos de metales de transición binarios, es decir, compuestos que contienen sólo cationes metálicos y aniones de peróxido, son raros. Los dióxidos metálicos son omnipresentes, por ejemplo, MnO 2 y rutilo (TiO 2 ), pero estos son óxidos, no peróxidos. Ejemplos bien caracterizados incluyen los cationes metálicos d 10 , peróxido de zinc (ZnO 2 ), dos polimorfos, ambos explosivos, de peróxido de mercurio (HgO 2 ) y peróxido de cadmio (CdO 2 ).
El peróxido es un ligando común en los complejos metálicos . Dentro del área de los complejos de dioxígeno de metales de transición , O2−
2funciona como ligando bidentado . [4] Algunos complejos solo tienen ligandos de peróxido, por ejemplo, peróxido de óxido de cromo (VI) ( Cr (O
2)2−
4). De manera similar, el molibdato reacciona en medios alcalinos con peróxido para formar peroxomolibdato rojo Mo (O
2)2−
4. [5] La reacción del peróxido de hidrógeno con titanio acuoso (IV) da un complejo de peroxi de colores brillantes que es una prueba útil para el titanio y el peróxido de hidrógeno. Muchos complejos de dióxido de metal de transición se describen mejor como aductos de peróxido. [6]
Aplicaciones
Muchos peróxidos inorgánicos se utilizan para blanquear textiles y papel y como aditivo blanqueador para detergentes y productos de limpieza. [3] Las crecientes preocupaciones ambientales dieron como resultado la preferencia de los peróxidos sobre los compuestos a base de cloro y un fuerte aumento en la producción de peróxidos. [7] [8] El uso anterior de perboratos como aditivos para detergentes y productos de limpieza [9] ha sido reemplazado en gran medida por percarbonatos . El uso de compuestos de peróxido en detergentes a menudo se refleja en sus nombres comerciales; por ejemplo, Persil es una combinación de las palabras por borato y sil icar.
Algunas sales de peróxido liberan oxígeno al reaccionar con dióxido de carbono. Esta reacción se utiliza en la generación de oxígeno a partir del dióxido de carbono exhalado en submarinos y naves espaciales. Los peróxidos de sodio o litio se prefieren en aplicaciones espaciales debido a su menor masa molar y, por lo tanto, mayor rendimiento de oxígeno por unidad de peso. [3]
- 2 Na 2 O 2 + 2 CO 2 → 2 Na 2 CO 3 + O 2
Los peróxidos de metales alcalinos se pueden utilizar para la síntesis de peróxidos orgánicos. Un ejemplo es la conversión de cloruro de benzoílo con peróxido de sodio en peróxido de di benzoílo . [10]
Historia
Alexander von Humboldt sintetizó el peróxido de bario en 1799 como un subproducto de sus intentos de descomponer el aire.
Diecinueve años después, Louis Jacques Thénard reconoció que este compuesto podría usarse para la preparación de peróxido de hidrógeno. [11] Thénard y Joseph Louis Gay-Lussac sintetizaron peróxido de sodio en 1811. El efecto blanqueador de los peróxidos y sus sales sobre los tintes naturales se conoció en esa época, pero los primeros intentos de producción industrial de peróxidos fracasaron y la primera planta que producía peróxido de hidrógeno. fue construido en 1873 en Berlín .
Ver también
- Ozonuro , O-
3 - Superóxido , O-
2 - Peróxido de hidrógeno
Referencias
- ^ a b c d Vol'nov, II Peróxidos, superóxidos y ozónidos de metales alcalinos y alcalinotérreos , págs. 21–51, Plenum Press, Nueva York, 1966, sin ISBN
- ^ a b Wiberg, Egon; Wiberg, Nils y Holleman, Química inorgánica Arnold Frederick , Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5 , págs. 475 y sigs.
- ^ a b c d Wiberg, Egon; Wiberg, Nils y Holleman, Química inorgánica de Arnold Frederick , Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5 , págs. 471–502
- ^ Mimoun, H. (1983). "Peróxidos de metales de transición: síntesis y uso como agentes oxidantes". En S. Patai (ed.). Peróxidos . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 9780470771730.ch15 .
- ^ Eagleson, Mary (1994). Química enciclopedia concisa . Walter de Gruyter. págs. 660–. ISBN 978-3-11-011451-5.
- ^ Greenwood, NN; Y Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2ª ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ Offermanns, Heribert ; Dittrich, Gunther; Steiner, Norbert (2000). "Wasserstoffperoxid en Umweltschutz und Synthese". Chemie en unserer Zeit . 34 (3): 150. doi : 10.1002 / 1521-3781 (200006) 34: 3 <150 :: AID-CIUZ150> 3.0.CO; 2-A .
- ^ Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Vol A 19, 5 ed., Págs. 177-197, VCH, Weinheim, 1991, ISBN 3-527-20138-6
- ^ Brotherton, BJ "Boro: Química inorgánica", en Enciclopedia de química inorgánica (1994) Ed. R. Bruce King, John Wiley e hijos ISBN 0-471-93620-0
- ^ Gambarjan, Stephan (1909). "Difenilamina y Acylperoxyde" (PDF) . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 42 (3): 4003. doi : 10.1002 / cber.190904203164 .
- ^ CW Jones, JH Clark. Aplicaciones del Peróxido de Hidrógeno y Derivados . Real Sociedad de Química, 1999 .