Los fullerenos endoédricos , también llamados endofullerenos , son fullerenos que tienen átomos , iones o grupos adicionales encerrados dentro de sus esferas internas. El primer complejo de lantano C 60 se sintetizó en 1985 y se denominó La @ C 60 . [2] El signo @ ( arroba ) en el nombre refleja la noción de una pequeña molécula atrapada dentro de un caparazón. Existen dos tipos de complejos endoédricos : metalofullerenos endoédricos y fullerenos no dopados con metales .
Notación
En una notación de fórmula química tradicional , un buckminsterfullereno (C 60 ) con un átomo (M) se representaba simplemente como MC 60 independientemente de si M estaba dentro o fuera del fullereno. Para permitir discusiones más detalladas con una mínima pérdida de información, se propuso una notación más explícita en 1991, [2] donde los átomos listados a la izquierda del signo @ están situados dentro de la red compuesta por los átomos listados a la derecha. . El ejemplo anterior se denominaría M @ C 60 si M estuviera dentro de la red de carbono. Un ejemplo más complejo es K 2 (K @ C 59 B), que denota "una jaula de fullereno de 60 átomos con un átomo de boro sustituido por un carbono en la red geodésica, un solo potasio atrapado en el interior y dos átomos de potasio adheridos al fuera de." [2]
Los autores han explicado que la elección del símbolo es concisa, fácil de imprimir y transmitir electrónicamente (el signo arroba está incluido en ASCII , en el que se basan la mayoría de los esquemas de codificación de caracteres modernos), y los aspectos visuales sugieren la estructura de un endoédrico. fullereno.
Metalofullerenos endoédricos
El dopado de fullerenos con metales electropositivos se realiza en un reactor de arco o mediante evaporación láser . Los metales pueden ser metales de transición como escandio , itrio y lantánidos como lantano y cerio . También son posibles complejos endoédricos con elementos de metales alcalinotérreos como bario y estroncio , metales alcalinos como potasio y metales tetravalentes como uranio , circonio y hafnio . Sin embargo, la síntesis en el reactor de arco es inespecífica. Además de los fullerenos sin relleno, los metalofullerenos endoédricos se desarrollan con diferentes tamaños de jaulas como La @ C 60 o La @ C 82 y como jaulas de isómeros diferentes. Aparte de la presencia dominante de jaulas mono-metálicas, también se aislaron numerosos complejos endoédricos di-metálicos y los fullerenos de carburo trimetálico como Sc 3 C 2 @C 80 .
En 1999, un descubrimiento llamó mucho la atención. Con la síntesis de Sc 3 N @ C 80 por Harry Dorn y colaboradores, la inclusión de un fragmento de molécula en una jaula de fullereno había tenido éxito por primera vez. Este compuesto se puede preparar mediante vaporización por arco a temperaturas de hasta 1100 ° C de varillas de grafito empaquetadas con óxido de escandio (III), nitruro de hierro y polvo de grafito en un generador de KH en una atmósfera de nitrógeno a 300 Torr . [3]
Los metalofullerenos endoédricos se caracterizan por el hecho de que los electrones se transferirán del átomo de metal a la jaula de fullereno y que el átomo de metal toma una posición descentrada en la jaula. El tamaño de la transferencia de carga no siempre es fácil de determinar. En la mayoría de los casos está entre 2 y 3 unidades de carga , en el caso de La 2 @C 80 sin embargo, puede ser incluso alrededor de 6 electrones como en Sc 3 N @ C 80 que se describe mejor como [Sc 3 N] + 6 en [C 80 ] −6 . Estas jaulas de fullereno aniónico son moléculas muy estables y no tienen la reactividad asociada con los fullerenos vacíos ordinarios. Son estables en el aire hasta temperaturas muy altas (600 a 850 ° C).
La falta de reactividad en las reacciones de Diels-Alder se utiliza en un método para purificar compuestos [C 80 ] -6 a partir de una mezcla compleja de fullerenos vacíos y parcialmente llenos de diferente tamaño de jaula. [3] En este método, la resina Merrifield se modifica como una resina de ciclopentadienilo y se usa como una fase sólida contra una fase móvil que contiene la mezcla compleja en una operación de cromatografía en columna . Sólo los fullerenos muy estables como [Sc 3 N] +6 @ [C 80 ] −6 pasan a través de la columna sin reaccionar.
En Ce 2 @C 80, los dos átomos de metal exhiben una interacción no enlazada. [4] Dado que todos los anillos de seis miembros en C 80 -I h son iguales [4], los dos átomos de Ce encapsulados exhiben un movimiento aleatorio tridimensional. [5] Esto se evidencia por la presencia de sólo dos señales en el 13 C- RMN espectro. Es posible forzar a los átomos de metal a detenerse en el ecuador como lo muestra la cristalografía de rayos X cuando el fullereno es funcionalizado exaédricamente por un grupo sililo de donación de electrones en una reacción de Ce 2 @C 80 con 1,1,2,2 -tetrakis (2,4,6-trimetilfenil) -1,2-disilirano.
Gd @ C 82 (OH) 22 , un metalofluorenol endoédrico, puede inhibir competitivamente la activación del dominio WW en el oncogén YAP1 . Originalmente se desarrolló como un agente de contraste para resonancia magnética . [6] [7]
Fullerenos no dopados con metales
Los complejos endoédricos He @ C 60 y Ne @ C 60 se preparan presurizando C 60 a aprox. 3 bar en atmósfera de gas noble. [8] En estas condiciones, aproximadamente una de cada 650.000 jaulas C 60 fue dopada con un átomo de helio . La formación de complejos endohedrales con helio , neón , argón , criptón y xenón , así como numerosos aductos de la He @ C 60 compuesto también se demostró [9] con presiones de 3 kbars y la incorporación de hasta un 0,1% de los gases nobles.
Si bien los gases nobles son químicamente muy inertes y comúnmente existen como átomos individuales, este no es el caso del nitrógeno y el fósforo, por lo que la formación de los complejos endoédricos N @ C 60 , N @ C 70 y P @ C 60 es más sorprendente. El átomo de nitrógeno se encuentra en su estado inicial electrónico ( 4 S 3/2 ) y es muy reactivo. Sin embargo, N @ C 60 es suficientemente estable para que sea posible la derivatización exoédrica del aducto monoaducto hexadecimal del éster etílico del ácido malónico . En estos compuestos no tiene lugar ninguna transferencia de carga del átomo de nitrógeno en el centro a los átomos de carbono de la jaula. Por tanto, los acoplamientos de 13 C , que se observan muy fácilmente con los metalofullerenos endoédricos, solo se pudieron observar en el caso del N @ C 60 en un espectro de alta resolución como hombros de la línea central.
El átomo central de estos complejos endoédricos se encuentra en el centro de la jaula. Mientras que otras trampas atómicas requieren un equipo complejo, por ejemplo , enfriamiento por láser o trampas magnéticas , los fullerenos endoédricos representan una trampa atómica que es estable a temperatura ambiente y durante un tiempo arbitrariamente largo. Las trampas atómicas o de iones son de gran interés ya que las partículas están presentes libres de interacción (significativa) con su entorno, lo que permite explorar fenómenos mecánicos cuánticos únicos. Por ejemplo, la compresión de la función de onda atómica como consecuencia del empaquetamiento en la jaula podría observarse con espectroscopía ENDOR . El átomo de nitrógeno se puede utilizar como sonda, para detectar los cambios más pequeños de la estructura electrónica de su entorno.
A diferencia de los compuestos metaloendoédricos, estos complejos no se pueden producir en un arco. Los átomos se implantan en el material de partida de fullereno mediante descarga de gas (complejos de nitrógeno y fósforo) o mediante implantación directa de iones . Alternativamente, los fullerenos de hidrógeno endoédricos se pueden producir abriendo y cerrando un fullereno mediante métodos de química orgánica . Un ejemplo reciente de fullerenos endoédricos incluye moléculas individuales de agua encapsuladas en C 60 . [10]
Se prevé que los endofullerenos gaseosos nobles exhiban una polarizabilidad inusual. Por tanto, los valores calculados de la polarización media de Ng @ C 60 no son iguales a la suma de las polarizabilidades de una jaula de fullereno y el átomo atrapado, es decir, se produce la exaltación de la polarización. [11] [12] El signo de la exaltación de polarizabilidad Δ α depende del número de átomos en una molécula de fullereno: para fullerenos pequeños (), es positivo; para los más grandes), es negativo (depresión de la polarización). Se ha propuesto la siguiente fórmula, que describe la dependencia de Δα en n: Δ α = α Ng (2 e −0.06 ( n - 20) −1). Describe las polarizabilidades medias calculadas por DFT de los endofullerenos Ng @ C 60 con suficiente precisión. Los datos calculados permiten utilizar fullereno C 60 como jaula de Faraday, [13] que aísla el átomo encapsulado del campo eléctrico externo. Las relaciones mencionadas deberían ser típicas de las estructuras endoédricas más complicadas (por ejemplo, C 60 @ C 240 [14] y "cebollas" gigantes que contienen fullereno [15] ).
Endofullerenos moleculares
Se han sintetizado fullerenos cerrados que encapsulan moléculas pequeñas. Representativos son la síntesis de la endofullerene dihidrógeno H 2 @C 60 , el agua endofullerene H 2 O @ C 60 , el fluoruro de hidrógeno endofullerene HF @ C 60 , y el metano endofullerene CH 4 @C 60 . [16] [17] [18] [19] Las moléculas encapsuladas muestran propiedades físicas inusuales que se han estudiado mediante una variedad de métodos físicos. [20] Como se muestra teóricamente, [21] la compresión de endofullerenos moleculares (por ejemplo, H 2 @ C 60 ) puede conducir a la disociación de las moléculas encapsuladas y la reacción de sus fragmentos con el interior de la jaula de fullereno. Tales reacciones deberían dar como resultado aductos de fullereno endoédrico, que actualmente se desconocen.
Ver también
- Ligandos de fullereno
- Compuestos de inclusión
Referencias
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enlaces externos
- Película "Átomo de helio atrapado en fullereno (C60) y dodecaedrano (C20H20)" (Youtube)