Un complejo ciclopentadienilo es un complejo metálico con uno o más grupos ciclopentadienilo ( C
5H-
5, abreviado como Cp - ). Los ligandos ciclopentadienilo se unen casi invariablemente a los metales como un modo de unión pentahapto ( η 5 -). La interacción metal-ciclopentadienilo se dibuja típicamente como una línea única desde el centro del metal hasta el centro del anillo Cp. [1] [2]
Ejemplos de
Los complejos de bis ciclopentadienilo se denominan metalocenos . Un ejemplo famoso de este tipo de complejo es ferroceno (FeCp 2 ), que tiene muchos análogos para otros metales, tales como cromoceno (CRCP 2 ), cobaltoceno (COCP 2 ), y niqueloceno (NICP 2 ). Cuando los anillos Cp son mutuamente paralelos, el compuesto se conoce como complejo sándwich . Esta área de la química organometálica se desarrolló por primera vez en la década de 1950. Los metalocenos doblados están representados por compuestos del tipo [MCp 2 L x ]. Algunos son catalizadores para la polimerización de etileno . [3] Los metalocenos suelen ser térmicamente estables y se utilizan como catalizadores en varios tipos de reacciones.
Complejos de Cp de ligando mixto que contienen ligando de Cp y uno o más de otros ligandos. Son más numerosos. Un ejemplo ampliamente estudiado es el dímero Fp , (Cp 2 Fe 2 (CO) 4 ). Los compuestos monometálicos que presentan solo un anillo Cp a menudo se conocen como compuestos de medio sándwich o como compuestos de heces de piano, un ejemplo es el ciclopentadienilmanganeso tricarbonilo (CpMn (CO) 3 ).
Modos de vinculación
Los 5 átomos de carbono de un ligando Cp están unidos al metal en la gran mayoría de los complejos M-Cp. Este modo de vinculación se denomina coordinación η 5 . El enlace M – Cp surge de la superposición de los cinco orbitales moleculares π del ligando Cp con los orbitales s, pyd del metal. Este enlace π es significativo, por lo que estos complejos se denominan complejos π. Casi todos los metales de transición , es decir, metales del grupo 4 a 10, emplean este modo de coordinación. [1]
En casos relativamente raros, el Cp se une a los metales a través de un solo centro de carbono. Estos tipos de interacciones se describen como complejos σ porque solo tienen un enlace σ entre el metal y el grupo ciclopentadienilo. Los ejemplos típicos de este tipo de complejo son los complejos de metales del grupo 14, tales como CpSiMe 3 . Un ejemplo de ambos es (Cp 2 Fe (CO) 2 ). Es probable que los complejos η 1 -Cp sean intermedios en la formación de complejos η 5 -Cp.
Aún más raro, la unidad Cp puede unirse al metal a través de tres carbonos. En estos complejos η 3 -Cp, la unión se asemeja a la de los ligandos alílicos . Tales complejos, a veces denominados "complejos Cp deslizados", se invocan como intermedios en reacciones de deslizamiento de anillo .
Además, se conocen compuestos sándwich inversos con las estructuras "metal-Cp-metal". [4] [5]
Síntesis de complejos Cp
Los compuestos se preparan generalmente mediante reacciones de metátesis de sales de compuestos de ciclopentadienilo de metales alcalinos con cloruros de metales de transición. Se utilizan habitualmente ciclopentadienida de sodio (NaCp) y ciclopentadienida de litio . El trimetilsililciclopentadieno ciclopentadieniltalio (CpTl) son fuentes alternativas. [1] Para la preparación de algunos complejos particularmente robustos, por ejemplo, níquelceno, se emplea ciclopentadieno en presencia de una base convencional como KOH. Cuando solo se instala un único ligando Cp, los otros ligandos típicamente son carbonilo, halógeno, alquilo e hidruro.
La mayoría de los complejos Cp se preparan mediante sustitución de complejos Cp preformados mediante sustitución de haluro, CO y otros ligandos simples.
Variaciones de los complejos de Cp
decametilcobaltoceno , un poderoso agente reductor
Un ansa-metaloceno
( t Bu 3 C 5 H 2 ) 2 Fe 2 N 2
Ligandos Ansa Cp
Un par de ligandos de ciclopentadienilo se pueden unir covalentemente dando lugar a los llamados metalocenos ansa. El ángulo entre los dos anillos Cp es fijo. También se detiene la rotación de los anillos alrededor del eje metal-centroide. Una clase relacionada de derivadas da lugar a los complejos de geometría restringida . En estos casos, un ligando Cp está unido a un ligando que no es Cp. Estos complejos se han comercializado para la producción de polipropileno.
Ligandos de Cp voluminosos
El pentametilciclopentadieno da lugar a complejos de pentametilciclopentadienilo (Cp *). Estos ligandos son más básicos y más lipofílicos. Reemplazar los grupos metilo con sustituyentes más grandes da como resultado ciclopentadienos que están tan sobrecargados que los derivados de pentaalquilo ya no son posibles. Los ligandos bien estudiados de este tipo incluyen C 5 R 4 H - (R = iso-Pr) y 1,2,4-C 5 R 3 H 2 - (R = tert -Bu).
Complejos de geometría restringida
Los complejos de geometría restringida están relacionados con los ansa-metalocenos, excepto que un ligando no está relacionado con Cp.
Aplicaciones
Los complejos metálicos Cp se utilizan principalmente como reactivos estequiométricos en la investigación química. Los reactivos de ferrocenio son oxidantes. El cobaltoceno es un reductor fuerte y soluble.
Los derivados de Cp 2 TiCl 2 y Cp 2 ZrCl 2 son la base de algunos reactivos en síntesis orgánica . Tras el tratamiento con aluminoxano , estos dihaluros dan catalizadores para la polimerización de olefinas . Estas especies se denominan catalizadores de tipo Kaminsky .
Referencias
- ↑ a b c Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ Yamamoto, A. (1986). Química de metales de organotransición: conceptos y aplicaciones fundamentales . Nueva York, NY: Wiley-Interscience. pag. 105.[ Falta el ISBN ]
- ^ Crabtree, RH (2001). La química organometálica de los metales de transición (3ª ed.). Nueva York, NY: John Wiley & Sons.[ Falta el ISBN ]
- ^ Boreen, Michael A .; Lohrey, Trevor D .; Rao, Guodong; Britt, R. David; Maron, Laurent; Arnold, John (2019). "Un compuesto sándwich triple inverso de uranio y tri-renio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 141 (13): 5144–5148. doi : 10.1021 / jacs.9b01331 . ISSN 0002-7863 . PMID 30892880 .
- ^ Yu, Chao; Liang, Jiefeng; Deng, Chong; Lefèvre, Guillaume; Cantat, Thibault; Diaconescu, Paula L .; Huang, Wenliang (2020). "Complejos de dithorium con puentes de areno: sándwiches inversos apoyados por una interacción de enlace δ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (51): 21292–21297. doi : 10.1021 / jacs.0c11215 . ISSN 0002-7863 . PMID 33315367 .
Otras lecturas
- Shriver, D .; Atkins, PW (1999). Química inorgánica . Nueva York, NY: WH Freeman.[ Falta el ISBN ]
- King, RB; Bisnette, MB (1967). "Química organometálica de los metales de transición XXI. Algunos derivados de π-pentametilciclopentadienilo de varios metales de transición". J. Organomet. Chem . 8 (2): 287-297. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 91042-8 . [Ejemplos iniciales de síntesis de complejos Cp * -metal]