El crecimiento epitaxial de grafeno sobre carburo de silicio (SiC) por descomposición térmica es un método para producir grafeno de pocas capas (FLG) a gran escala. El grafeno es uno de los nanomateriales más prometedores para el futuro debido a sus diversas características, como una fuerte rigidez y una alta conductividad eléctrica y térmica . Aún así, la producción reproducible de grafeno es difícil, por lo que se han desarrollado muchas técnicas diferentes. La principal ventaja del crecimiento epitaxial de grafeno sobre carburo de silicio sobre otras técnicas es obtener capas de grafeno directamente sobre un sustrato semiconductor o semi-aislante que está disponible comercialmente. [1] [2]
Historia
La descomposición térmica del SiC a granel fue reportada por primera vez en 1965 por Badami. Se recoció el SiC en vacío a alrededor de 2180 ° C durante una hora para obtener una red de grafito . [3] En 1975, Bommel et al. luego se logró formar grafito monocapa en la cara C así como en la cara Si de SiC hexagonal. El experimento se llevó a cabo bajo UHV con una temperatura de 800 ° C y se pudieron encontrar indicios de una estructura de grafeno en los patrones LEED y el cambio en el pico de carbono Auger de un carácter de carburo a un carácter de grafito. [4] [5] Los nuevos conocimientos sobre las propiedades electrónicas y físicas del grafeno como la naturaleza de Dirac de los portadores de carga, el efecto Hall cuántico de medio entero o la observación del comportamiento del gas de electrones 2D se midieron por primera vez en grafeno multicapa de De Heer et al. Alabama. en el Instituto de Tecnología de Georgia en 2004. [6] [7] Aún así, el Premio Nobel de Física ″ por experimentos innovadores con respecto al material bidimensional grafeno ″ en 2010 fue otorgado a Andre Geim y Konstantin Novoselov . Un documento oficial en línea de la Real Academia de Ciencias de Suecia sobre este premio fue criticado. Walter de Heer menciona varias objeciones sobre el trabajo de Geim y Novoselov quienes aparentemente han medido en grafeno de muchas capas, también llamado grafito, que tiene diferentes propiedades electrónicas y mecánicas. [8] Emtsev y col. mejoró todo el procedimiento en 2009 recociendo las muestras de SiC a altas temperaturas por encima de 1650 ° C en un ambiente de argón para obtener un grafeno morfológicamente superior. [9]
Proceso
El proceso subyacente es la desorción de átomos de una superficie recocida, en este caso una muestra de SiC. Debido a que la presión de vapor del carbono es insignificante en comparación con la del silicio , los átomos de Si se desorben a altas temperaturas y dejan atrás los átomos de carbono que forman capas de grafito, también llamado grafeno de pocas capas (FLG). Diferentes mecanismos de calentamiento como el calentamiento por haz de electrones o el calentamiento resistivo conducen al mismo resultado. El proceso de calentamiento se realiza al vacío para evitar la contaminación. Se necesitan aproximadamente tres bicapas de SiC para liberar suficientes átomos de carbono necesarios para la formación de una capa de grafeno. Este número se puede calcular a partir de las densidades molares. [10] El desafío actual es mejorar este proceso para la fabricación industrial. El FLG obtenido hasta ahora tiene una distribución de espesor no uniforme que conduce a diferentes propiedades electrónicas. Debido a esto, existe una demanda para cultivar FLG uniforme de gran área con el espesor deseado de una manera reproducible. Además, el impacto del sustrato de SiC sobre las propiedades físicas de FLG aún no se comprende totalmente. [1]
El proceso de descomposición térmica de SiC en alto / ultra alto vacío funciona bien y parece prometedor para la producción a gran escala de dispositivos basados en grafeno. Pero aún así, hay algunos problemas que deben resolverse. Usando esta técnica, el grafeno resultante consiste en pequeños granos con diferentes espesores (30-200 nm). Estos granos se producen debido a cambios morfológicos de la superficie de SiC a altas temperaturas. Por otro lado, a temperaturas relativamente bajas, se produce una mala calidad debido a la alta tasa de sublimación . [2]
El procedimiento de crecimiento se mejoró a una técnica más controlable recociendo las muestras de SiC a altas temperaturas por encima de 1650 ° C en un entorno de argón. [11] [9] Los átomos de silicio desorbidos de la superficie chocan con los átomos de argón y algunos se reflejan de regreso a la superficie. Esto conduce a una disminución de la tasa de evaporación del Si. [12] La realización del experimento a altas temperaturas mejora aún más la difusión en la superficie . Esto conduce a una reestructuración de la superficie que se completa antes de la formación de la capa de grafeno. [2] Como ventaja adicional, los dominios de grafeno son de mayor tamaño que en el proceso inicial (3 x 50 μm 2 ) hasta 50 x 50 μm 2 . [13] [14]
Por supuesto, la tecnología siempre sufre cambios para mejorar la calidad del grafeno. Uno de ellos es el llamado método de sublimación controlada por confinamiento (CCS). Aquí, la muestra de SiC se coloca en una caja de grafito equipada con una pequeña fuga. Al controlar la tasa de evaporación del silicio a través de esta fuga, es posible regular la tasa de crecimiento del grafeno. Por lo tanto, se obtienen capas de grafeno de alta calidad en un entorno cercano al equilibrio. [7] [15] La calidad del grafeno también se puede controlar mediante el recocido en presencia de un flujo de silicio externo. Mediante el uso de gas disilano , se puede controlar la presión de vapor de silicio. [dieciséis]
Orientación cristalográfica entre las capas de SiC y grafeno
El SiC es bipolar y, por lo tanto, el crecimiento puede tener lugar en las caras de SiC (0001) (terminadas en silicio) o SiC (000 1 ) (terminadas en carbono) de las obleas 4H-SiC y 6H-SiC . Las diferentes caras dan como resultado diferentes tasas de crecimiento y propiedades electrónicas.
Cara terminada en silicona
En la cara de SiC (0001), se puede cultivar grafeno monocapa monocristalino de área grande con una tasa de crecimiento baja. [7] Estas capas de grafeno tienen una buena reproducibilidad. En este caso, la capa de grafeno no crece directamente sobre el sustrato sino sobre un complejoestructura. [15] Esta estructura no es conductora, es rica en carbono y está parcialmente unida covalentemente al sustrato de SiC subyacente y proporciona, por lo tanto, una plantilla para el crecimiento posterior del grafeno y funciona como una ″ capa amortiguadora ″ electrónica. Esta capa de amortiguación forma una interfaz que no interactúa con la capa de grafeno encima. Por lo tanto, la monocapa de grafeno que crece en SiC (0001) es electrónicamente idéntica a una monocapa independiente de grafeno. [15] Al cambiar los parámetros de crecimiento, como la temperatura y el tiempo de recocido, se puede controlar el número de capas de grafeno en el SiC (0001). [2] El grafeno siempre mantiene su relación epitaxial con el sustrato de SiC y el grafeno superior, que se origina en la capa tampón inicial, es continuo en todas partes a lo largo de los pasos del sustrato y a través del límite entre regiones con diferentes números de capas de grafeno. [1]
La capa amortiguadora no exhibe la estructura electrónica intrínseca del grafeno, pero induce un dopaje n considerable en la película de grafeno monocapa superpuesta. [17] [18] Esta es una fuente de dispersión electrónica y, por lo tanto, genera problemas importantes para futuras aplicaciones de dispositivos electrónicos basados en estructuras de grafeno con soporte de SiC. [19] Esta capa amortiguadora se puede transformar en grafeno monocapa al desacoplarlo del sustrato de SiC mediante un proceso de intercalación .
También es posible crecer fuera del eje en obleas de 6H-SiC (0001). Ouerghi obtuvo una monocapa de grafeno uniforme perfecta en las terrazas limitando la tasa de sublimación de silicio con N 2 y flujos de silicio en UHV a una temperatura de recocido de 1300 ° C. [20]
También es posible un crecimiento en la cara 3C-SiC (111). Por lo tanto, son necesarias temperaturas de recocido superiores a 1200 ° C. Primero, el SiC pierde átomos de silicio y la capa superior se reordena en un SiCestructura. Una pérdida de más átomos de silicio conduce a una nueva etapa intermedia distorsionada de SiCque coincide casi con la estructura del grafeno (2 x 2). Al perder los átomos de silicio residuales, se convierte en grafeno. Las primeras cuatro capas de SiC cúbico (111) están dispuestas en el mismo orden que SiC (0001), por lo que los resultados son aplicables a ambas estructuras. [2]
Cara terminada en carbono
El crecimiento en la cara de SiC (000 1 ) es mucho más rápido que en la cara de SiC (0001). También el número de capas es mayor, alrededor de 5 a 100 capas y aparece una naturaleza policristalina. [10] En los primeros informes, las regiones de crecimiento de grafeno se han descrito como "islas", ya que aparecen en las imágenes microscópicas como bolsas de grafeno en la superficie del sustrato. [14] [21] Hite y col. Sin embargo, descubrió que estas islas están ubicadas a un nivel más bajo que la superficie circundante y las denominaron cuencas cubiertas de grafeno (GCB). La sugerencia es que los defectos cristalográficos en el sustrato actúan como sitios de nucleación para estos GCB. Durante el crecimiento de las capas de grafeno, los GCB se fusionan con cada uno. Debido a sus diferentes orientaciones, tamaños y espesores posibles, la película de grafeno resultante contiene granos desorientados con espesores variables. Esto conduce a un gran desorden oriental. [2] Al crecer el grafeno en la cara terminada en carbono, cada capa se gira contra la anterior con ángulos entre 0 ° y 30 ° con respecto al sustrato. Debido a esto, la simetría entre los átomos en la celda unitaria no se rompe en multicapas y cada capa tiene las propiedades electrónicas de una monocapa aislada de grafeno. [2]
Evaluación del número de capas de grafeno
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/30/LEEM_graphene_layer_number_counting.png/220px-LEEM_graphene_layer_number_counting.png)
Para optimizar las condiciones de crecimiento, es importante conocer el número de capas de grafeno. Este número se puede determinar utilizando las oscilaciones cuantificadas de la reflectividad electrónica. Los electrones tienen carácter ondulatorio. Si se disparan sobre la superficie del grafeno, pueden reflejarse desde la superficie del grafeno o desde la interfaz grafeno-SiC. Los electrones reflejados (ondas) pueden interferir entre sí. La reflectividad electrónica en sí cambia periódicamente en función de la energía del electrón incidente y el espesor de FLG. Por ejemplo, un FLG más delgado proporciona períodos de oscilación más largos. La técnica más adecuada para estas medidas es la microscopía electrónica de baja energía (LEEM). [1]
Un método rápido para evaluar el número de capas es utilizar un microscopio óptico en combinación con técnicas de mejora del contraste. Los dominios de grafeno de una sola capa y las terrazas de sustrato se pueden resolver en la superficie de SiC. [23] El método es particularmente adecuado para rápidos de la superficie.
Aplicaciones
Además, el grafeno epitaxial sobre SiC se considera un material potencial para la electrónica de alta gama. Se considera que supera al silicio en términos de parámetros clave como el tamaño de la función, la velocidad y el consumo de energía y, por lo tanto, es uno de los materiales más prometedores para aplicaciones futuras.
Absorbente saturable
Usando una oblea de 6H-SiC de dos pulgadas como sustrato, el grafeno cultivado por descomposición térmica se puede usar para modular un láser de pulso de gran energía. Debido a sus propiedades saturables, el grafeno se puede utilizar como Q-switcher pasivo . [24]
Metrología
El efecto Hall cuántico en el grafeno epitaxial puede servir como un estándar práctico para la resistencia eléctrica. El potencial del grafeno epitaxial en SiC para la metrología cuántica se ha demostrado desde 2010, mostrando una precisión de cuantificación de la resistencia de Hall cuántica de tres partes por mil millones en grafeno epitaxial monocapa. [25] A lo largo de los años, se han demostrado precisiones de partes por billón en la cuantificación de la resistencia de Hall y en las mesetas de Hall cuánticas gigantes. Los avances en la encapsulación y el dopaje del grafeno epitaxial han llevado a la comercialización de estándares de resistencia cuántica del grafeno epitaxial.
Sensores de pasillo
Otro
El grafeno en SiC también puede ser una plataforma ideal para grafeno estructurado (transductores, membranas). [2]
Problemas abiertos
Las limitaciones en términos de tamaños de obleas, costos de obleas y disponibilidad de procesos de micromecanizado deben tenerse en cuenta cuando se utilizan obleas de SiC. [2]
Otro problema está directamente relacionado con la ventaja. de cultivar el grafeno directamente sobre un sustrato semiconductor o semi-aislante que está disponible comercialmente. Pero aún no existe un método perfecto para transferir el grafeno a otros sustratos. Para esta aplicación, el crecimiento epitaxial en cobre es un método prometedor. La solubilidad del carbono en cobre es extremadamente baja y, por lo tanto, se trata principalmente de la difusión superficial y la nucleación de los átomos de carbono. Debido a esto y a la cinética de crecimiento, el grosor del grafeno se limita predominantemente a una monocapa. La gran ventaja es que el grafeno se puede cultivar en una lámina de Cu y posteriormente se puede transferir a, por ejemplo, SiO 2 . [26]
Ver también
- Carbono derivado de carburo
Referencias
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