Las cadenas de átomos metálicos extendidos (EMAC) son moléculas que consisten en una cadena lineal de átomos metálicos unidos directamente, rodeados por ligandos orgánicos . Estos compuestos representan los cables moleculares más pequeños . Aunque estas especies no tienen aplicaciones, se investigan para el enfoque ascendente de la nanoelectrónica . [1]
Estructura
Una molécula de EMAC contiene una cadena lineal de metales de transición (típicamente Cr , Co , Ni o Cu ) que están unidos entre sí y rodeados helicoidalmente por ligandos orgánicos . Las cadenas de metal suelen estar rematadas en los extremos por aniones, normalmente haluros . Los ligandos orgánicos suelen ser piridilamida, piridona , naftiridina o sus derivados. Cada átomo de metal tiene seis coordenadas , unido a otros dos metales a lo largo del eje de la molécula (excepto los metales terminales, que están unidos a un metal y un anión de protección) y a cuatro átomos de nitrógeno perpendiculares al eje.
Los ligandos orgánicos modelan la formación de las cadenas al juntar los iones metálicos y alinearlos en una cadena lineal. El número de átomos de nitrógeno en el ligando determina el número de átomos de metal que se incorporarán a la cadena. Por tanto, la síntesis produce hilos moleculares de longitud predeterminada. Esta característica, en combinación con el hecho de que las moléculas tienen extremos bien definidos, diferencia a los EMAC de otros tipos de cables moleculares: los EMAC existen solo como entidades moleculares distintas, no se agregan y no forman estructuras periódicas de unidades repetidas.
La mayoría de los EMAC conocidos contienen de tres a nueve átomos de metal. Los EMAC más largos que se han construido hasta ahora incorporan once átomos de Ni y tienen una longitud de aproximadamente 2 nanómetros, aunque se estima que se podría acceder a cadenas con hasta 17 átomos de metal (4-5 nanómetros) con ligandos actualmente disponibles. [3]
A diferencia de los EMAC, los compuestos de cadena lineal tienen una longitud infinita. No terminan con ligandos de protección.
Desarrollo temprano y debate
Los primeros EMAC con tres átomos metálicos fueron sintetizados a principios de la década de 1990 de forma independiente por los grupos de Shie-Ming Peng ( NTU ) y F. Albert Cotton ( Texas A&M ), quienes acuñaron el término cadenas de átomos metálicos extendidos . La molécula que contiene cobalto Co 3 (dpa) 4 Cl 2 (dpa = 2,2'-dipiridilamida ) fue sintetizada por ambos grupos de investigación, pero cada uno propuso una estructura diferente: el grupo de Taiwán informó una estructura asimétrica con un largo y un enlace Co-Co corto, mientras que el grupo de Texas identificó una estructura simétrica con longitudes de enlace Co-Co iguales. Este desacuerdo desató una controversia que duró años, hasta que se dio cuenta de que ambas formas de la molécula en realidad existen simultáneamente. Si bien este debate llevó a la comprensión de que el compuesto puede usarse como un interruptor molecular, también creó un nuevo problema, ya que ninguno de los tipos reconocidos de isomería podría explicar la existencia de una molécula en dos formas estructurales que difieren solo en la longitud de uno o más enlaces (y no en su estereoquímica o conectividad de los átomos). El problema se resolvió finalmente mediante un estudio químico cuántico realizado por Pantazis y McGrady, quienes demostraron que las dos formas estructurales son el resultado de diferentes configuraciones electrónicas . [4] El modelo Pantazis-McGrady se utiliza actualmente para comprender los diferentes estados electrónicos e interpretar las propiedades magnéticas de los EMAC.
Aplicaciones potenciales
Los EMAC no tienen aplicaciones comerciales, pero son de uso potencial como conductores eléctricos en nanocircuitos . Además, la conductancia se puede controlar y ajustar mediante la oxidación o reducción de la cadena metálica, lo que abre el camino para la construcción de reóstatos moleculares , interruptores y transistores . Se han demostrado estas posibilidades:
- "transistores de molécula única" que incorporan los compuestos de dipiridilamido trinucleares Cu 3 (dpa) 4 Cl 2 y Ni 3 (dpa) 4 Cl 2 (dpa = dipiridilamida ), fabricados sobre sustratos de silicio oxidado con electrodos de puerta de aluminio . [5]
- "interruptores estocásticos" hechos de EMAC de penta y heptacromo unidos a una superficie de oro. [6]
Ver también
Referencias
- ^ F. Albert Cotton , Carlos A. Murillo y Richard A. Walton (eds.), Múltiples enlaces entre átomos de metal , tercera edición, Springer (2005).
- ^ Hua, Shao-An; Liu, Isiah Po-Chun; Hasanov, Hasan; Huang, Gin-Chen; Ismayilov, Rayyat Huseyn; Chiu, Chien-Lan; Sí, Chen-Yu; Lee, Gene-Hsiang; Peng, Shie-Ming (2010). "Probar la comunicación electrónica de complejos lineales de cadenas de heptaníquel y no aníquel mediante la utilización de dos restos redox activos [Ni2 (napy) 4] 3+". Transacciones de Dalton . 39 (16): 3890–6. doi : 10.1039 / b923125k . PMID 20372713 .
- ^ Dos complejos lineales de undecaníquel de valencia mixta: aumento del tamaño y el alcance de las propiedades electrónicas de las cuerdas de níquel metálico † Autores Rayyat H. Ismayilov, Wen-Zhen Wang, Gene-Hsiang Lee, Chen-Yu Yeh, Shao-An Hua, You Song, Marie-Madeleine Rohmer, Marc Bénard, Shie-Ming Peng. 11 de febrero de 2011. DOI: 10.1002 / anie.201006695
- ^ DA Pantazis, JE McGrady (2006) "Un modelo de tres estados para el polimorfismo en compuestos lineales de tricobalto", J. Am. Chem. Soc., Vol. 128, págs. 4128-4135. doi : 10.1021 / ja0581402 .
- ^ D.-H. Chae, JF Berry, S. Jung, FA Cotton, CA Murillo, Z. Yao (2006) “Excitaciones vibratorias en transistores trimetálicos simples”, Nano Letters, vol. 6, págs. 165-168. doi : 10.1021 / nl0519027 .
- ^ IW. P. Chen, M.-D. Fu, W.-H. Tseng, J.-Y. Yu, S.-H. Wu, C.-J. Ku, C.-h. Chen, S.-M. Peng (2006) “Conductancia y conmutación estocástica de cadenas lineales de átomos metálicos soportadas por ligandos”, Angew. Chem. En t. Ed., Vol. 45, págs. 5814-5818. doi : 10.1002 / anie.200600800 .