El reordenamiento de Favorskii es principalmente un reordenamiento de ciclopropanonas y α-halo cetonas que conduce a derivados de ácido carboxílico . En el caso de las α-halo cetonas cíclicas, la transposición de Favorskii constituye una contracción del anillo. Esta transposición tiene lugar en presencia de una base, a veces hidróxido , para producir un ácido carboxílico, pero la mayoría de las veces una base alcóxido o una amina para producir un éster o una amida , respectivamente. Las α, α'-dihalocetonas eliminan HX en las condiciones de reacción para dar compuestos de carbonilo α, β-insaturados. [1] [2] [3][4] [5]
Reordenamiento de Favorskii | |
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Lleva el nombre de | Alexei Yevgrafovich Favorskii |
Tipo de reacción | Reacción de reordenamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción favorable al cielo |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000385 |
Historia
La reacción lleva el nombre del químico ruso Alexei Yevgrafovich Favorskii [6] [7] [8]
Mecanismo de reacción
Se cree que el mecanismo de reacción implica la formación de un enolato en el lado de la cetona alejado del átomo de cloro . Este enolato se cicla a un intermedio de ciclopropanona que luego es atacado por el hidróxido nucleófilo .
También se ha propuesto que el segundo paso sea un proceso escalonado, dejando primero el anión cloruro para producir un catión oxialilo de ion híbrido antes de que tenga lugar un cierre de anillo electrocíclico disrotatorio para producir el intermedio ciclopropanona. [9]
El uso de aniones alcóxido como el metóxido de sodio, en lugar de hidróxido de sodio, produce el producto de éster con anillo contraído .
Cuando la formación de enolato es imposible, el reordenamiento de Favorskii tiene lugar mediante un mecanismo alternativo, en el que tiene lugar la adición de hidróxido a la cetona, seguido por el colapso concertado del intermedio tetraédrico y la migración del carbono vecino con desplazamiento del haluro. Esto a veces se conoce como reordenamiento pseudo-Favorskii, aunque antes de los estudios de etiquetado, se pensaba que todos los reordenamientos de Favorskii procedían a través de este mecanismo.
Una animación del mecanismo de reacción. |
Degradación de Wallach
En la degradación de Wallach relacionada ( Otto Wallach , 1918), no uno sino dos átomos de halógeno flanquean la cetona, lo que da como resultado una nueva cetona contraída después de la oxidación y descarboxilación [10] [11]
Reacción de Photo-Favorskii
El tipo de reacción también existe como reacción fotoquímica . La reacción foto-Favorskii se ha utilizado en el desbloqueo fotoquímico de ciertos fosfatos (por ejemplo, los de ATP ) protegidos por los llamados grupos p-hidroxifenacilo . [12] La desprotección procede a través de un diradical triplete ( 3 ) y un intermedio dione spiro ( 4 ) aunque este último hasta ahora ha eludido la detección. [13]
Ver también
- Las síntesis de cubane proceden de los reordenamientos de Favorskii:
- Cicloadición de trimetilenmetano , que puede proceder a través de un mecanismo similar
Otras lecturas
Referencias
- ^ Cope, Arthur (1960). Volumen de reacción orgánica XI (1 ed.). Nueva York: Wiley-Interscience . doi : 10.1002 / jps.2600500225 . ISBN 9780471171270.
- ^ Wohllebe, J .; Garbisch, EW (1977). "Contracción del anillo a través de un reordenamiento de tipo Favorskii: cicloundecanona" . Síntesis orgánicas . 56 : 107. doi : 10.15227 / orgsyn.056.0107 .; Volumen colectivo , 6 , p. 368
- ^ Shioiri, Takayuki; Kawai, Nobutaka (1978). "Nuevos métodos y reactivos en síntesis orgánica. 2. Una fácil conversión de alquil aril cetonas en ácidos α-arilalcanoicos utilizando difenil fosforazidato. Su aplicación a una nueva síntesis de ibuprofeno y naproxeno, agentes antiinflamatorios no esteroideos". J. Org. Chem. 43 (14): 2936-2938. doi : 10.1021 / jo00408a049 .
- ^ Hamada, Yasumasa; Shioiri, Takayuki (1982). "Ácido cicloundecanocarboxílico" . Síntesis orgánicas . 62 : 191. doi : 10.15227 / orgsyn.062.0191 .; Volumen colectivo , 7 , p. 135
- ^ Goheen, DW; Vaughan, WR (1963). "Ácido ciclopentanocarboxílico, éster metílico" . Síntesis orgánicas . 39 : 37. doi : 10.15227 / orgsyn.039.0037 .; Volumen colectivo , 4 , p. 594
- ^ Favorskii, AE (1894). J. Russ. Phys. Chem. Soc. 26 : 590. Falta o vacío
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( ayuda ) - ^ Favorskii, AE (1905). J. Russ. Phys. Chem. Soc. 37 : 643. Falta o vacío
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( ayuda ) - ^ Faworsky, AY (1913). "Über die Einwirkung von Phosphorhalogenverbindungen auf Ketone, Bromketone und Ketonalkohole" . J. Prakt. Chem. (en alemán). 88 (1): 641–698. doi : 10.1002 / prac.19130880148 .
- ^ Akhrem, AA; Ustynyuk, TK; Titov, Yu A (30 de septiembre de 1970). "El reordenamiento de Favorskii". Reseñas de productos químicos rusos . 39 (9): 732–746. doi : 10.1070 / rc1970v039n09abeh002019 . ISSN 0036-021X .
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- ^ . doi : 10.1021 / ed055p286 . Cite journal requiere
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