fluorenilideno
El 9-fluorenilideno es un arilo carbeno derivado del grupo puente metileno del fluoreno . El fluorenilideno tiene la propiedad inusual de que el estado fundamental triplete tiene solo 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) menos de energía que el estado singulete . [1] Por esta razón, el fluorenilideno se ha estudiado ampliamente en química orgánica.
El fluorenilideno es un intermedio reactivo . Las reacciones en las que interviene el fluorenilideno tienen lugar a través del carbeno en estado triplete o singulete, y los productos formados dependen de la concentración relativa de los estados de espín en la solución, según la influencia de las condiciones experimentales. [2] La tasa de cruce entre sistemas está determinada por la temperatura y la concentración de agentes específicos que atrapan el espín. [1]
Se cree que el estado fundamental es un triplete doblado, con dos orbitales híbridos sp ortogonales ocupados individualmente por espines no apareados. [3] [4] Un electrón ocupa un orbital de simetría sigma en el plano de los anillos, mientras que el otro ocupa un orbital de simetría pi, que interactúa con los sistemas pi de los anillos aromáticos adyacentes (la deslocalización en los anillos es mínima, ya que el parámetro de campo cero D es alto). [5] Los parámetros de división del campo cero predicen un ángulo de enlace superior a 135°, y dado que la geometría de enlace ideal para los carbonos de ciclopentano es de aproximadamente 109°, una tensión anular considerable hace que los enlaces sigma de metileno se doblen. [5] En el estado singulete, los electrones con espín apareado ocupan el sp2 orbitales híbridos, ortogonales a un orbital p vacío. [6] La conversión de fluorenilideno singulete a triplete se logra a través del cruce entre sistemas (ISC).
La fotólisis ultrarrápida (300 fs) con flash láser de DAF implica un proceso de cuatro pasos en la formación de fluorenilideno por irradiación de 9-diazofluoreno. [7]
El fluorenilideno reacciona con las olefinas como predicen las reglas de Skell-Woodworth. [8] La estereoquímica de los productos de cicloadición depende de las tasas relativas de ciclopropanación (u otras reacciones) y del cruce entre sistemas. [9] La estabilización de estados de espín específicos y, por extensión, una mayor estereoespecificidad se pueden lograr mediante el uso de disolventes de diferentes polaridades.
El triplete de fluorenilideno reacciona con las olefinas de forma escalonada para producir una mezcla racémica, siempre que la velocidad de inversión de espín (cruce entre sistemas) no sea significativamente más rápida que las velocidades de rotación de enlaces intermedios. [9]
