El mercado mundial de productos químicos a partir de flúor era de aproximadamente 16.000 millones de dólares estadounidenses por año en 2006. [1] Se pronosticó que la industria alcanzaría 2,6 millones de toneladas métricas por año en 2015. [2] El mercado más grande es Estados Unidos. Europa occidental es la segunda más grande. Asia Pacífico es la región de producción de más rápido crecimiento. [2] China, en particular, ha experimentado un crecimiento significativo como mercado de fluoroquímicos y también se está convirtiendo en un productor de ellos. [3] [4] La extracción de fluorita (la principal fuente de flúor) se estimó en 2003 en una industria de 550 millones de dólares, que extrae 4,5 millones de toneladas por año. [5]
La fluorita extraída se separa en dos grados principales, con una producción aproximadamente igual de cada uno. Acidspar es al menos 97% de CaF 2 ; metspar tiene una pureza mucho menor, 60-85%. ( También se fabrica una pequeña cantidad de grado cerámico intermedio ). [4] [5] Metspar se usa casi exclusivamente para la fundición de hierro. Acidspar se convierte principalmente en ácido fluorhídrico (por reacción con ácido sulfúrico ). El HF resultante se utiliza principalmente para producir organofluoruros y criolita sintética . [6]
Fluoruros inorgánicos
Aproximadamente 3 kg (6.5 lb) de fluorita de grado metspar, agregada directamente al lote, se utilizan por cada tonelada métrica de acero fabricada. Los iones de fluoruro del CaF 2 reducen la temperatura y la viscosidad de la masa fundida (hacen que el líquido sea más fluido). El contenido de calcio tiene un beneficio tangencial en la eliminación de azufre y fósforo, pero aún se necesitan otros aditivos como la cal . Metspar se usa de manera similar en la producción de hierro fundido y para otras aleaciones que contienen hierro. [6] [7]
La fluorita de grado ácido espata se utiliza directamente como aditivo para cerámicas y esmaltes, fibras de vidrio y vidrio enturbiado y cemento, así como en el revestimiento exterior de varillas de soldadura. [6] Acidspar se utiliza principalmente para fabricar ácido fluorhídrico, que es un producto químico intermedio para la mayoría de los compuestos que contienen flúor. Los usos directos importantes del HF incluyen el decapado (limpieza) del acero, el craqueo de alcanos en la industria petroquímica y el grabado de vidrio. [6]
Un tercio del HF (un sexto del flúor extraído) se utiliza para fabricar criolita sintética ( hexafluoroaluminato de sodio ) y trifluoruro de aluminio . Estos compuestos se utilizan en la electrólisis del aluminio mediante el proceso Hall-Héroult . Se requieren aproximadamente 23 kg (51 lb) por cada tonelada métrica de aluminio. Estos compuestos también se utilizan como fundente para vidrio. [6]
Los fluorosilicatos son los siguientes fluoruros inorgánicos más importantes formados a partir de HF. El más común, el del sodio, se utiliza para la fluoración del agua, como intermedio de la criolita sintética y el tetrafluoruro de silicio , y para el tratamiento de efluentes en lavanderías. [8]
El MgF 2 y, en menor grado, otros difluoruros alcalinotérreos son materiales ópticos especiales. [9] El difluoruro de magnesio se utiliza ampliamente como recubrimiento antirreflectante para gafas y equipos ópticos. [10] El compuesto también es un componente en construcciones recién diseñadas ( metamateriales de índice negativo ) que son objeto de investigación sobre "invisibilidad". Las estructuras en capas pueden curvar la luz alrededor de los objetos. [11] [12] [13]
Otros fluoruros inorgánicos elaborados en grandes cantidades incluyen el difluoruro de cobalto (para la síntesis de organofluorados), el difluoruro de níquel (componentes electrónicos), el fluoruro de litio (un fundente), el fluoruro de sodio (fluoración del agua), el fluoruro de potasio (fundente) y el fluoruro de amonio (varios). [6] Los bifluoruros de sodio y potasio son importantes para la industria química. [14]
Fluorocarbonos
La fabricación de fluoruros orgánicos es el uso principal del ácido fluorhídrico, que consume más del 40% (más del 20% de toda la fluorita extraída). Dentro de los organofluoruros, los gases refrigerantes siguen siendo el segmento dominante, consumiendo alrededor del 80% del HF. Aunque los clorofluorocarbonos están ampliamente prohibidos, los refrigerantes de reemplazo son a menudo otras moléculas fluoradas. Los fluoropolímeros tienen menos de una cuarta parte del tamaño de los gases refrigerantes en términos de uso de flúor, pero están creciendo más rápido. [2] [6] Los fluorotensioactivos son un segmento pequeño en masa pero son importantes económicamente debido a los precios muy altos.
Gases
Tradicionalmente, los clorofluorocarbonos (CFC) eran el químico orgánico fluorado predominante. Los CFC se identifican mediante un sistema de numeración que explica la cantidad de flúor, cloro, carbono e hidrógeno en las moléculas. El término Freón se ha utilizado coloquialmente para los CFC y moléculas halogenadas similares, aunque estrictamente hablando, esto es solo una marca de DuPont, y existen muchos otros productores. La terminología neutra de la marca es utilizar "R" como prefijo. Los CFC prominentes incluyeron R-11 ( triclorofluorometano ), R-12 ( diclorodifluorometano ) y R-114 ( 1,2-diclorotetrafluoroetano ). [6]
La producción de CFC creció fuertemente durante la década de 1980, principalmente para refrigeración y aire acondicionado, pero también para propulsores y solventes. Dado que el uso final de estos materiales está prohibido en la mayoría de los países, esta industria se ha reducido drásticamente. A principios del siglo XXI, la producción de CFC era menos del 10% del pico de mediados de la década de 1980, y el resto se usa principalmente como intermedio para otros productos químicos. La prohibición de los CFC deprimió inicialmente la demanda general de fluorita, pero la producción del mineral de origen en el siglo XXI se ha recuperado a los niveles de los años ochenta. [6]
Los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los hidrofluorocarbonos (HFC) ahora sirven como sustitutos de los refrigerantes CFC; pocos se fabricaron comercialmente antes de 1990. Actualmente, más del 90% del flúor que se utiliza para los productos orgánicos entra en estas dos clases (en cantidades aproximadamente iguales). Los HCFC prominentes incluyen R-22 ( clorodifluorometano ) y R-141b ( 1,1-dicloro-1-fluoroetano ). El principal HFC es el R-134a ( 1,1,1,2-tetrafluoroetano ). [6]
Un bromofluoroalcano, el "Halón" ( bromotrifluorometano ) todavía se usa ampliamente en los sistemas gaseosos de extinción de incendios de barcos y aviones . Dado que la producción de halones está prohibida desde 1994, los sistemas dependen de las tiendas anteriores a la prohibición y del reciclaje. [15]
Un nuevo tipo de refrigerante de flúor, que está diseñado para reemplazar los compuestos HFC de alto potencial de calentamiento global, son las hidrofluoroolefinas (HFO).
Fluoropolímeros
Los fluoropolímeros son menos del 0,1% de todos los polímeros producidos en términos de peso. En comparación con otros polímeros, son más caros y su consumo está creciendo a un ritmo mayor. Aproximadamente en 2006-2007, las estimaciones de la producción mundial de fluoropolímeros variaron de más de 100.000 a 180.000 toneladas métricas por año. Las estimaciones de ingresos anuales oscilaron entre más de $ 2.5 mil millones y más de $ 3.5 mil millones. [16] [17]
El politetrafluoroetileno (PTFE) representa del 60 al 80% de la producción mundial de fluoropolímeros en peso. [17] El término teflón a veces se usa genéricamente para la sustancia, pero es una marca de Chemours Company y Dupont; existen otros productores de PTFE y Chemours a veces usa la marca de teflón para otros materiales. El PTFE obtiene su flúor sin necesidad de gas flúor: el cloroformo (triclorometano) se trata con HF para producir clorodifluorometano (R-22, un HCFC); este químico cuando se calienta produce tetrafluoroetileno (abreviado TFE), el monómero de PTFE. [18]
La aplicación más grande del PTFE es el aislamiento eléctrico . Es un excelente dieléctrico y muy estable químicamente. También se usa ampliamente en la industria de procesos químicos donde se necesita resistencia a la corrosión: en tuberías de revestimiento, en tuberías y juntas . Otro uso importante es la tela arquitectónica ( tela de fibra de vidrio recubierta de PTFE que se usa para techos de estadios y similares). La principal aplicación de consumo son los utensilios de cocina antiadherentes . [18]
Principales aplicaciones de PTFE | ||
Núcleo de separación dieléctrico de PTFE y metal exterior en un cable coaxial especial | Primera sartén de teflón, 1961 | El interior del Tokyo Dome . El techo es de fibra de vidrio recubierto de PTFE y soportado por aire. [19] |
Cuando se estira con un tirón, una película de PTFE forma una membrana de poros finos : PTFE expandido ( ePTFE ). El término " Gore-Tex " se usa a veces de manera genérica para este material, pero es un nombre de marca específico. WL Gore & Associates no es el único productor de ePTFE y, además, "Gore-Tex" a menudo se refiere a membranas multicapa o telas laminadas más complicadas . ePTFE se utiliza en ropa impermeable, ropa de protección y líquidos y filtros de gas . El PTFE también se puede formar en fibras que se utilizan en sellos de empaque de bombas y filtros de mangas para industrias con escapes corrosivos. [18]
Otros fluoropolímeros tienden a tener propiedades similares al PTFE (alta resistencia química y buenas propiedades dieléctricas), lo que conduce a su uso en la industria de procesos químicos y en el aislamiento eléctrico. Es más fácil trabajar con ellos (darles formas complejas), pero son más costosos que el PTFE y tienen menor estabilidad térmica. El etileno propileno fluorado (FEP) es el segundo polímero fluorado más producido. Las películas de dos fluoropolímeros sirven como reemplazos de vidrio en las células solares. [18] [20] [21]
Los ionómeros fluorados (polímeros que incluyen fragmentos cargados) son materiales costosos y químicamente resistentes que se usan como membranas en ciertas celdas electroquímicas. Nafion , desarrollado en la década de 1960, fue el primer ejemplo y sigue siendo el material más destacado de la clase. La aplicación inicial de Nafion fue como material de pila de combustible en naves espaciales. Desde entonces, el material ha ido transformando la industria de cloro-álcali de 55 millones de toneladas por año ; está reemplazando las peligrosas celdas basadas en mercurio por celdas de membrana que también son más eficientes desde el punto de vista energético. Si bien las plantas de tecnología más antigua continúan funcionando, las plantas nuevas generalmente usan células de membrana. En 2002, más de un tercio de la capacidad mundial de la industria estaba basada en células de membrana. Las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) pueden instalarse en vehículos. [22] [23] [24]
Los fluoroelastómeros son sustancias similares al caucho que se componen de mezclas reticuladas de fluoropolímeros. Viton es un ejemplo destacado. Las juntas tóricas resistentes a los productos químicos son la aplicación principal. Los fluoroelastómeros tienden a ser más rígidos que los elastómeros convencionales, pero con una resistencia química y al calor superior. [18]
Tensioactivos
Los tensioactivos fluorados son pequeñas moléculas de organofluorado, utilizadas principalmente en repelentes de agua duraderos (DWR). Los fluorotensioactivos forman un gran mercado, más de $ 1 mil millones por año a partir de 2006. Scotchgard es una marca prominente, con más de $ 300 millones de ingresos en 2000. [25] Los fluorosurfactantes son productos químicos costosos, comparables a los productos químicos farmacéuticos: $ 200-2000 por kilogramo ($ 90– 900 por libra). [26]
Los fluorotensioactivos constituyen una parte muy pequeña del mercado general de tensioactivos , la mayor parte del cual se basa en hidrocarburos y es mucho más barato. Algunas aplicaciones potenciales (por ejemplo, pinturas de bajo costo ) no pueden usar fluorotensioactivos debido al impacto en el precio de la composición incluso en pequeñas cantidades de fluorosurfactantes. El uso en pinturas ascendía a solo unos 100 millones de dólares en 2006. [25]
DWR es un acabado (recubrimiento muy fino) que se aplica a los tejidos que los hace ligeramente resistentes a la lluvia, que hace que el agua se forme. Desarrollados por primera vez en la década de 1950, los fluorotensioactivos eran el 90% de la industria DWR en 1990. DWR se usa con telas para prendas de vestir, alfombras y envases de alimentos. El DWR se aplica a las telas mediante "inmersión, exprimido y secado" (inmersión en un baño de agua DWR, exprimiendo el agua y luego secando). [27]
Gas flúor
Para los países con datos disponibles (países de libre mercado), 11 empresas, todas residentes del G7, producen alrededor de 17.000 toneladas métricas de flúor por año . [28] El flúor es relativamente económico, y cuesta alrededor de $ 5-8 por kilogramo ($ 2-4 por libra) cuando se vende como hexafluoruro de uranio o hexafluoruro de azufre. Debido a las dificultades de almacenamiento y manipulación, el precio del gas flúor es mucho más alto. [28] Los procesos que exigen grandes cantidades de gas flúor generalmente se integran verticalmente y producen el gas in situ para uso directo.
La mayor aplicación del flúor elemental es la preparación de hexafluoruro de uranio , que se utiliza en la producción de combustibles nucleares . Para obtener el compuesto, el dióxido de uranio se trata primero con ácido fluorhídrico, para producir tetrafluoruro de uranio . Luego, este compuesto se fluora adicionalmente mediante exposición directa a gas flúor para producir el hexafluoruro. [28] La presencia natural monoisotópica del flúor lo hace útil en el enriquecimiento de uranio , porque las moléculas de hexafluoruro de uranio diferirán en masa solo debido a las diferencias de masa entre el uranio-235 y el uranio-238. Estas diferencias de masa se utilizan para separar el uranio 235 y el uranio 238 mediante difusión y centrifugación. [6] Para esta aplicación se utilizan hasta 7.000 toneladas métricas por año de gas flúor. [28] En 2013, 686 500 toneladas métricas de UF6, que contenían aproximadamente 470 000 toneladas métricas de uranio empobrecido (el resto era flúor), se almacenaron en la Planta de Difusión Gaseosa de Paducah , el sitio de Piketon de la USEC, Ohio y el Parque Tecnológico de East Tennessee ( anteriormente conocido como el Sitio K-25). [29]
La segunda aplicación más importante del gas flúor es la producción de hexafluoruro de azufre , que se utiliza como medio dieléctrico en estaciones de conmutación de alta tensión. El gas SF 6 tiene una rigidez dieléctrica mucho más alta que el aire. Es extremadamente inerte. Muchas alternativas a los interruptores llenos de aceite contienen bifenilos policlorados (PCB). El hexafluoruro de azufre también se usa en ventanas insonorizadas, en la industria electrónica, así como en aplicaciones médicas y militares de nicho. El compuesto se puede fabricar sin utilizar gas flúor, pero la reacción entre el azufre y el gas flúor, desarrollada por primera vez por Henri Moissan, sigue siendo la práctica comercial. Se consumen alrededor de 6.000 toneladas métricas por año de gas flúor. [30]
Varios compuestos hechos de flúor elemental sirven a la industria electrónica. Los hexafluoruros de renio y tungsteno se utilizan para la deposición química en fase de vapor de películas delgadas de metal sobre semiconductores. El tetrafluorometano se utiliza para el grabado con plasma en la fabricación de semiconductores , la producción de pantallas planas y la fabricación de sistemas microelectromecánicos . [31] [32] [33] El trifluoruro de nitrógeno se utiliza cada vez más para limpiar equipos en las plantas de fabricación de pantallas. El flúor elemental, en sí mismo, se usa a veces para limpiar equipos. [6]
Para fabricar organofluorados especializados y productos farmacéuticos que contienen flúor, la fluoración directa suele ser demasiado difícil de controlar. La preparación de fluoradores de concentración intermedia a partir de gas flúor resuelve este problema. Los fluoruros de halógeno ClF 3 , BrF 3 e IF 5 proporcionan una fluoración más suave, con una serie de puntos fuertes. También son más fáciles de manejar. El tetrafluoruro de azufre se usa particularmente para fabricar productos farmacéuticos fluorados. [6]
Los científicos espaciales estadounidenses y soviéticos a principios de la década de 1960 estudiaron el flúor elemental como posible propulsor de cohetes debido al mayor impulso específico generado cuando el flúor reemplazó al oxígeno en la combustión. Los experimentos fracasaron porque el flúor resultó difícil de manejar y su producto de combustión (típicamente fluoruro de hidrógeno) era extremadamente tóxico y corrosivo. [34] [35]
Producción de gas flúor
Los productores comerciales de gas flúor continúan utilizando el método de electrólisis iniciado por Moissan, con algunas modificaciones en el diseño de la celda. Debido a la corrosividad del gas, se requieren materiales especiales de contención y precauciones de manipulación. Las rutas químicas a la forma elemental se publicaron en 1986.
Síntesis electrolítica
Varios miles de toneladas métricas de flúor elemental se producen anualmente por electrólisis de bifluoruro de potasio en fluoruro de hidrógeno. [6] El bifluoruro de potasio se forma espontáneamente a partir del fluoruro de potasio y el fluoruro de hidrógeno:
- HF + KF → KHF 2
Una mezcla con la composición aproximada KF • 2HF se funde a 70 ° C (158 ° F) y se electroliza entre 70 ° C y 130 ° C (160–265 ° F). [5] El bifluoruro de potasio aumenta la conductividad eléctrica de la solución y proporciona el anión bifluoruro, que libera flúor en el ánodo (parte negativa de la celda). Si se electroliza HF solo, se forma hidrógeno en el cátodo (parte positiva de la celda) y los iones de fluoruro permanecen en solución. Después de la electrólisis, el fluoruro de potasio permanece en solución. [36]
- 2 HF 2 - → H 2 ↑ + F 2 ↑ + 2 F -
La versión moderna del proceso utiliza contenedores de acero como cátodos, mientras que los bloques de carbono se utilizan como ánodos. Los electrodos de carbono son similares a los que se utilizan en la electrólisis del aluminio. Una versión anterior del proceso de producción de flúor, de Moissan, utiliza electrodos de metal del grupo del platino y recipientes de fluorita tallada. El voltaje para la electrólisis está entre 8 y 12 voltios. [37]
Manejo
El gas flúor puede almacenarse en cilindros de acero donde la superficie interior está pasivada por una capa de fluoruro metálico que resiste ataques posteriores. [36] [5] El acero pasivado resistirá el flúor siempre que la temperatura se mantenga por debajo de 200 ° C (400 ° F). Por encima de esa temperatura, se requiere níquel. Las válvulas reguladoras están hechas de níquel. Las tuberías de flúor generalmente están hechas de níquel o Monel (aleación de níquel-cobre). [38] Se debe tener cuidado de pasivar todas las superficies con frecuencia y excluir cualquier agua o grasa. En el laboratorio, se puede usar gas flúor en tubos de vidrio siempre que la presión sea baja y se excluya la humedad, [38] aunque algunas fuentes recomiendan sistemas hechos de níquel, Monel y PTFE. [39]
Rutas químicas
En 1986, cuando se preparaba para una conferencia para celebrar el centenario del descubrimiento del flúor, Karl O. Christe descubrió una preparación puramente química de gas flúor; sin embargo, afirmó en su trabajo que los conceptos básicos se conocían 50 años antes de la reacción real. [40] La idea principal es que algunos aniones de fluoruro metálico no tienen una contraparte neutra (o son muy inestables) y su acidificación daría como resultado una oxidación química, en lugar de la formación de las moléculas esperadas. Christe enumera las siguientes reacciones como una posible forma:
- 2 KMnO 4 + 2 KF + 10 HF + 3 H 2 O 2 → 2 K 2 MnF 6 + 8 H 2 O + 3 O 2 ↑
- 2 K 2 MnF 6 + 4 SbF 5 → 4 K SbF 6 + 2 MnF 3 + F 2 ↑
Esta ruta sintética es una preparación química rara de flúor elemental, una reacción que antes no se creía posible. [41]
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Otras lecturas
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- Hounshell, David A .; Smith, John Kelly (1988). Ciencia y estrategia corporativa: Investigación y desarrollo de DuPont, 1902–1980 . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-32767-1.
- Ullmann, Franz, ed. (2005). Enciclopedia de Química Industrial . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30673-2.
- Siegemund, Günter; Schwertweger, Werner; Feiring, Andrew; Inteligente, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blain (2000). "Compuestos de flúor orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a11_349 . ISBN 978-3-527-30673-2.
- Carlson, D. Peter; Scmiegel, Walter (2000). "Fluoropolímeros orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a11_393 . ISBN 978-3-527-30673-2.