Sustituyente | para- efecto | meta- efecto |
---|---|---|
Dimetilamino | -0,83 | -0,211 |
Aminado | -0,66 | -0,161 |
Butilamino | -0,51 | -0,34 |
Hidroxi | -0,37 | +0,12 |
Metoxi | -0,268 | +0.115 |
Etoxi | -0,25 | +0.015 |
Metilo | -0,170 | -0,069 |
Trimetilsililo | -0,07 | -0,04 |
Ninguno | 0.000 | 0.000 |
Fluoro | +0.062 | +0,337 |
Cloro | +0.227 | +0.373 |
Bromo | +0.232 | +0,393 |
Yodo | +0.276 | +0,353 |
Etoxicarbonilo | +0.45 | +0,37 |
Trifluorometilo | +0.54 | +0.43 |
Ciano | +0,66 | +0,56 |
Nitro | +0.778 | +0.710 |
La ecuación de Hammett en química orgánica describe una relación lineal de energía libre que relaciona velocidades de reacción y constantes de equilibrio para muchas reacciones que involucran derivados del ácido benzoico con sustituyentes meta y para entre sí con solo dos parámetros: una constante de sustituyente y una constante de reacción. [3] [4] Esta ecuación fue desarrollada y publicada por Louis Plack Hammett en 1937 [1] como seguimiento de las observaciones cualitativas en una publicación de 1935. [5]
La idea básica es que para dos reacciones cualesquiera con dos reactivos aromáticos que solo difieran en el tipo de sustituyente, el cambio en la energía libre de activación es proporcional al cambio en la energía libre de Gibbs . [6] Esta noción no se deriva de la termoquímica elemental o la cinética química y fue introducida por Hammett intuitivamente. [7]
La ecuación básica es:
relacionar la constante de equilibrio , K, para una reacción de equilibrio dada con el sustituyente R y la constante de referencia K 0 cuando R es un átomo de hidrógeno con la constante del sustituyente σ que depende solo del sustituyente específico R y la constante de reacción ρ que depende solo de la tipo de reacción pero no en el sustituyente utilizado.
La ecuación también es válida para las velocidades de reacción k de una serie de reacciones con derivados de benceno sustituidos:
En esta ecuación, k 0 es la velocidad de reacción de referencia del reactivo no sustituido y k la de un reactivo sustituido.
Una gráfica de log (K / K 0 ) para un equilibrio dado versus log (k / k 0 ) para una velocidad de reacción dada con muchos reactivos sustituidos de manera diferente dará una línea recta.
Constantes sustituyentes
El punto de partida para la recopilación de las constantes del sustituyente es un equilibrio químico para el cual la constante del sustituyente se establece arbitrariamente en 0 y la constante de reacción se establece en 1: la ionización del ácido benzoico o del ácido bencenocarboxílico (R y R 'ambos H) en agua a 25 ° C.
Habiendo obtenido un valor para K 0 , ahora se determina una serie de constantes de equilibrio (K) con base en el mismo proceso, pero ahora con una variación del sustituyente para, por ejemplo, ácido p-hidroxibenzoico (R = OH, R '= H ) o ácido p -aminobenzoico (R = NH 2 , R '= H). Estos valores, combinados en la ecuación de Hammett con K 0 y recordando que ρ = 1, dan las constantes para sustituyentes compilados en la tabla 1 para amina , metoxi , etoxi , dimetilamino , metilo , flúor , bromo , cloro , yodo , nitro y ciano sustituyentes . La repetición del proceso con meta-sustituyentes proporciona las constantes de meta-sustituyentes . Este tratamiento no incluye orto-sustituyentes , que introducirían efectos estéricos .
Los valores de σ mostrados en la Tabla anterior revelan ciertos efectos sustituyentes. Con ρ = 1, el grupo de sustituyentes con valores positivos crecientes, en particular ciano y nitro, hace que la constante de equilibrio aumente en comparación con la referencia de hidrógeno , lo que significa que la acidez del ácido carboxílico (representado a la izquierda de la ecuación) ha aumentado. . Estos sustituyentes estabilizan la carga negativa en el átomo de oxígeno del carboxilato por un efecto inductor de captación de electrones (-I) y también por un efecto mesomérico negativo (-M).
El siguiente conjunto de sustituyentes son los halógenos , para los que el efecto sustituyente sigue siendo positivo pero mucho más modesto. La razón de esto es que mientras el efecto inductivo sigue siendo negativo, el efecto mesomérico es positivo, provocando una cancelación parcial. Los datos también muestran que para estos sustituyentes, el efecto meta es mucho mayor que el efecto para, debido al hecho de que el efecto mesomérico se reduce en gran medida en un sustituyente meta. Con los sustituyentes meta, un átomo de carbono que lleva la carga negativa está más alejado del grupo ácido carboxílico (estructura 2b).
Este efecto se representa en el esquema 3 , donde, en un areno 1a para sustituido , una estructura de resonancia 1b es un quinoide con carga positiva en el sustituyente X, liberando electrones y desestabilizando así el sustituyente Y. Este efecto desestabilizador no es posible cuando X tiene una metaorientación.
Otros sustituyentes, como metoxi y etoxi , pueden incluso tener signos opuestos para la constante del sustituyente como resultado del efecto inductivo y mesomérico opuesto. Solo los sustituyentes alquilo y arilo como el metilo liberan electrones en ambos aspectos.
Por supuesto, cuando el signo de la constante de reacción es negativo (siguiente sección), solo los sustituyentes con una constante de sustituyentes igualmente negativa aumentarán las constantes de equilibrio.
Las constantes σ p - y σ p +
Debido a que el grupo carbonilo no puede servir como fuente de electrones para los grupos -M (en contraste con los donantes de pares solitarios como el OH), para las reacciones que involucran materiales de partida de fenol y anilina, los valores de σ p para los grupos aceptores de electrones parecerán demasiado pequeños. Para reacciones en las que se espera que los efectos de resonancia a tener un impacto importante, un parámetro modificado, y un conjunto modificado de σ p - constantes pueden dar un mejor ajuste. Este parámetro se define utilizando las constantes de ionización de los fenoles para sustituidos, mediante un factor de escala para hacer coincidir los valores de σ p - con los de σ p para los sustituyentes "no anómalos", a fin de mantener valores ρ comparables: para ArOH ⇄ ArO - + H + , definimos.
Asimismo, el carbono carbonilo de un ácido benzoico está en una posición nodal y no puede servir como sumidero para los grupos + M (en contraste con un carbocatión en la posición bencílica). Por tanto, para las reacciones que implican carbocationes en la posición α, los valores de σ p para los grupos donantes de electrones parecerán insuficientemente negativos. Basado en consideraciones similares, un conjunto de constantes σ p + dan un mejor ajuste para reacciones que involucran grupos donantes de electrones en la posición para y la formación de un carbocatión en el sitio bencílico. Las σ p + se basan en las constantes de velocidad de la reacción S N 1 de cloruros de cumilo en 90% de acetona / agua: para ArCMe 2 Cl + H 2 O → ArCMe 2 OH + HCl, definimos. Tenga en cuenta que el factor de escala es negativo, ya que un grupo donante de electrones acelera la reacción. Para una reacción cuyo gráfico de Hammett se está construyendo, es posible que sea necesario probar estas constantes de Hammett alternativas para ver si se puede obtener una mejor linealidad.
Valor de Rho
Con el conocimiento de las constantes de los sustituyentes, ahora es posible obtener constantes de reacción para una amplia gama de reacciones orgánicas . La reacción arquetípica es la hidrólisis alcalina de benzoato de etilo (R = R '= H) en una mezcla de agua / etanol a 30 ° C. La medición de la velocidad de reacción k 0 combinada con la de muchos benzoatos de etilo sustituidos finalmente da como resultado una constante de reacción de +2,498. [1] [ necesita actualización ] [se necesita fuente no primaria ]
Las constantes de reacción se conocen para muchas otras reacciones y equilibrios. Aquí hay una selección de los proporcionados por el propio Hammett (con sus valores entre paréntesis):
- la hidrólisis del éster de ácido cinámico sustituido en etanol / agua (+1.267)
- la ionización de fenoles sustituidos en agua (+2,008)
- la esterificación catalizada por ácido de ésteres benzoicos sustituidos en etanol (-0,085)
- la bromación catalizada por ácido de acetofenonas sustituidas ( halogenación de cetonas ) en un ácido acético / agua / ácido clorhídrico (+0,417)
- la hidrólisis de cloruros de bencilo sustituidos en acetona- agua a 69,8 ° C (-1,875).
La constante de reacción, o constante de sensibilidad, ρ , describe la susceptibilidad de la reacción a los sustituyentes, en comparación con la ionización del ácido benzoico. Es equivalente a la pendiente de la parcela de Hammett. La información sobre la reacción y el mecanismo asociado se puede obtener basándose en el valor obtenido para ρ . Si el valor de:
- ρ> 1 , la reacción es más sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y se genera carga negativa durante la reacción (o se pierde la carga positiva).
- 0 <ρ <1 , la reacción es menos sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y se genera carga negativa (o se pierde la carga positiva).
- ρ = 0 , no hay sensibilidad a los sustituyentes y no se genera ni se pierde ninguna carga.
- ρ <0 , la reacción genera carga positiva (o pierde carga negativa).
Estas relaciones pueden aprovecharse para dilucidar el mecanismo de una reacción. Como el valor de ρ está relacionado con la carga durante el paso de determinación de la tasa, se pueden diseñar mecanismos basados en esta información. Si se cree que el mecanismo para la reacción de un compuesto aromático ocurre a través de uno de dos mecanismos, el compuesto se puede modificar con sustituyentes con diferentes valores de σ y medidas cinéticas tomadas. Una vez que se han realizado estas mediciones, se puede construir una gráfica de Hammett para determinar el valor de ρ . Si uno de estos mecanismos implica la formación de carga, esto se puede verificar con base en el valor de ρ. Por el contrario, si la gráfica de Hammett muestra que no se desarrolla carga, es decir, una pendiente cero, se puede descartar el mecanismo que involucra la construcción de carga.
Es posible que las gráficas de Hammett no siempre sean perfectamente lineales. Por ejemplo, una curva puede mostrar un cambio repentino en la pendiente o el valor de ρ . En tal caso, es probable que el mecanismo de reacción cambie al agregar un sustituyente diferente. Otras desviaciones de la linealidad pueden deberse a un cambio en la posición del estado de transición. En tal situación, ciertos sustituyentes pueden hacer que el estado de transición aparezca antes (o más tarde) en el mecanismo de reacción. [8] [ página necesaria ]
Dominando los efectos electrónicos
Predominan 3 tipos de estado fundamental o influencias eléctricas estáticas :
- Efecto de resonancia (mesomérico)
- Efecto inductivo : influencia eléctrica de un grupo que se transmite principalmente por la polarización de los electrones de enlace de un átomo al siguiente.
- Efecto electrostático directo (campo): influencia eléctrica de un sustituyente polar o dipolar que se transmite principalmente al grupo reactivo a través del espacio (incluido el disolvente , si lo hay) de acuerdo con las leyes de la electrostática clásica.
Las dos últimas influencias a menudo se tratan juntas como un efecto compuesto, pero aquí se tratan por separado. Westheimer demostró que los efectos eléctricos de los grupos dipolares sustituidos en π sobre las acidez de los ácidos benzoico y fenilacético pueden correlacionarse cuantitativamente, asumiendo solo la acción electrostática directa del sustituyente sobre el protón ionizable del grupo carboxilo . El tratamiento de Westheimer funcionó bien excepto para aquellos ácidos con sustituyentes que tienen pares de electrones no compartidos como –OH y –OCH3, ya que estos sustituyentes interactúan fuertemente con el anillo de benceno. [9] [se necesita fuente no primaria ] [10] [ necesita actualización ] [se necesita fuente no primaria ]
Roberts y Moreland estudiaron las reactividades de los ácidos y ésteres biciclo [2.2.2] octano-1-carboxílico 4-sustituido. En una molécula de este tipo, la transmisión de los efectos eléctricos de los sustituyentes a través del anillo por resonancia no es posible. Por lo tanto, esto insinúa el papel de los electrones π en la transmisión de efectos sustituyentes a través de sistemas aromáticos . [11] [se necesita fuente no primaria ]
La reactividad de los ésteres y ácidos biciclo [2.2.2] octano-1-carboxílicos 4-sustituidos se midió en 3 procesos diferentes, cada uno de los cuales se había utilizado previamente con los derivados del ácido benzoico. Una gráfica de log (k) contra log (K A ) mostró una relación lineal. Tales relaciones lineales corresponden a relaciones lineales de energía libre, lo que implica fuertemente que el efecto de los sustituyentes se ejerce a través de cambios de energía potencial y que los términos estérico y de entropía permanecen casi constantes a lo largo de la serie. La relación lineal encaja bien en la ecuación de Hammett. Para los derivados del ácido biciclo [2.2.2.] Octano-1-carboxílico 4-sustituido, el sustituyente y las constantes de reacción se denominan σ 'y ρ'.
Comparación de ρ y ρ '
Reacción [ cita requerida ] | ρ ' | ρ | D e |
---|---|---|---|
Ionización de ácidos | 1,464 | 1,464 | 54 |
Hidrólisis alcalina de ésteres etílicos | 2,24 | 2.494 | 28 |
Ácidos con difenildiazometano | 0,698 | 0,937 | 24 |
Los datos de reactividad indican que los efectos de los grupos sustituyentes en la determinación de las reactividades de los ácidos benzoico sustituido y biciclo [2.2.2.] - octano-1-carboxílico son comparables. Esto implica que los electrones π aromáticos no juegan un papel dominante en la transmisión de los efectos eléctricos de los grupos dipolares al grupo carboxilo ionizable La diferencia entre ρ y ρ 'para las reacciones de los ácidos con difenilazometano probablemente se deba a una relación inversa con la constante dieléctrica del disolvente D e
Comparación de σ y σ '
Sustituyente | σ ' [ cita requerida ] | σ para c | σ meta c | σ para - σ ' [ cita requerida ] | σ meta - σ ' [ cita requerida ] |
---|---|---|---|---|---|
H | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
OH | 0,283 | −0,341 | 0,014 | −0,624 | −0,269 |
CO 2 C 2 H 5 | 0,297 | 0.402 | 0.334 | 0.105 | 0,037 |
Br | 0.454 | 0,232 | 0.391 | −0,222 | −0,063 |
CN | 0.579 | 0,656 | 0,608 | 0.077 | 0,029 |
Para los grupos de metadirección ( grupo de extracción de electrones o EWG ), σ meta y σ para son más positivos que σ '. (El superíndice, c, en la tabla denota datos de Hammett, 1940. [12] [ página necesaria ] ) Para grupos de dirección orto-para ( grupo donante de electrones o EDG ), σ 'más positivo que σ meta y σ para . La diferencia entre σ para y σ '(σ para - σ') es mayor que entre σ meta y σ '(σ meta - σ'). Esto se espera ya que los efectos de resonancia electrónica se sienten con más fuerza en las posiciones p. Los valores (σ - σ ') pueden tomarse como una medida razonable de los efectos de resonancia.
No linealidad
La gráfica de la ecuación de Hammett generalmente se considera lineal, con una pendiente positiva o negativa que se correlaciona con el valor de rho. Sin embargo, la no linealidad surge en la gráfica de Hammett cuando un sustituyente afecta la velocidad de reacción o cambia el paso que determina la velocidad o el mecanismo de reacción de la reacción. Por la razón del primer caso, se han introducido nuevas constantes sigma para acomodar la desviación de la linealidad que de otro modo se ve como resultado del efecto del sustituyente. σ + tiene en cuenta la acumulación de carga positiva que se produce en el estado de transición de la reacción. Por lo tanto, un grupo donante de electrones (EDG) acelerará la velocidad de la reacción mediante la estabilización de resonancia y dará la siguiente gráfica sigma con un valor rho negativo. [13] [se necesita fuente no primaria ]
σ- se designa en el caso en el que se produce una acumulación de carga negativa en el estado de transición y, en consecuencia, la velocidad de la reacción se acelera mediante grupos sustractores de electrones (EWG). El EWG extrae la densidad de electrones por resonancia y estabiliza eficazmente la carga negativa que se genera. La gráfica correspondiente mostrará un valor rho positivo.
En el caso de una sustitución de acilo nucleófilo, el efecto del sustituyente, X, del grupo no saliente puede, de hecho, acelerar la velocidad de la reacción de adición nucleófila cuando X es un EWG. Esto se atribuye a la contribución de resonancia del EWG para extraer la densidad de electrones, aumentando así la susceptibilidad al ataque nucleofílico en el carbono carbonilo. Se produce un cambio en la tasa cuando X es EDG, como se evidencia al comparar las tasas entre X = Me y X = OMe, y se observa no linealidad en la gráfica de Hammett. [14] [se necesita fuente no primaria ]
El efecto del sustituyente puede cambiar el paso de determinación de la velocidad (rds) en el mecanismo de la reacción. Un cierto efecto electrónico puede acelerar un cierto paso para que ya no sea el rds. [15] [se necesita fuente no primaria ]
Un cambio en el mecanismo de una reacción también da como resultado una no linealidad en la gráfica de Hammett. Normalmente, el modelo utilizado para medir los cambios de velocidad en este caso es el de la reacción SN2. [16] [se necesita una fuente no primaria ] Sin embargo, se ha observado que en algunos casos de una reacción SN2, un EWG no acelera la reacción como se esperaría [17] [se necesita una fuente no primaria ] y que la velocidad varía con el sustituyente. De hecho, el signo de la carga y el grado en que se desarrolla se verán afectados por el sustituyente en el caso del sistema bencílico. [16] [se necesita fuente no primaria ]
Por ejemplo, el sustituyente puede determinar que el mecanismo sea una reacción de tipo SN1 sobre una reacción de tipo SN2 , en cuyo caso la gráfica de Hammett resultante indicará una aceleración de la velocidad debido a un EDG, aclarando así el mecanismo de la reacción.
Otra desviación de la ecuación regular de Hammett se explica por la carga de nucleófilo. [16] [se necesita fuente no primaria ] A pesar de la no linealidad en las reacciones bencílicas SN2, los grupos aceptores de electrones podrían acelerar o retardar la reacción. Si el nucleófilo está cargado negativamente (por ejemplo, cianuro), el grupo de extracción de electrones aumentará la velocidad debido a la estabilización de la carga adicional que se coloca en el carbono en el estado de transición. Por otro lado, si el nucleófilo no está cargado (por ejemplo, trifenilfosfina), el grupo atractor de electrones ralentizará la reacción al disminuir la densidad de electrones en el orbital anti-enlace del grupo saliente en el estado de transición.
Modificaciones de Hammett
Ahora existen otras ecuaciones que refinan la ecuación de Hammett original: la ecuación de Swain-Lupton , [ cita requerida ] la ecuación de Taft , [ cita requerida ] la ecuación de Grunwald-Winstein , [ cita requerida ] y la ecuación de Yukawa-Tsuno . [ cita requerida ] También se ha desarrollado una ecuación que aborda la estereoquímica en sistemas alifáticos. [ vago ] [18] [se necesita fuente no primaria ]
Estimación de las constantes sigma de Hammett
Los cambios en la energía de unión del núcleo a los electrones (CEBE) se correlacionan linealmente con las constantes de los sustituyentes de Hammett ( σ ) en los derivados de benceno sustituidos . [19] [se necesita fuente no primaria ]
- ΔCEBE ≈ κσ p
( 1 )
Considere el benceno paradisustituido pFC 6 H 4 -Z, donde Z es un sustituyente como NH 2 , NO 2 , etc. El átomo de flúor es para con respecto al sustituyente Z en el anillo de benceno. La imagen de la derecha muestra cuatro átomos de carbono de anillo distinguidos, C1 ( ipso ), C2 ( orto ), C3 ( meta ), C4 ( para ) en la molécula pFC 6 H 4 -Z. El carbono con Z se define como C1 (ipso) y el carbono fluorado como C4 (para). Esta definición se sigue incluso para Z = H. El lado izquierdo de ( 1 ) se llama desplazamiento CEBE o ΔCEBE, y se define como la diferencia entre el CEBE del átomo de carbono fluorado en pFC 6 H 4 -Z y el de el carbono fluorado en la molécula de referencia FC 6 H 5 .
- ΔCEBE ≡ CEBE (C4 en pFC 6 H 4 -Z) - CEBE (C4 en pFC 6 H 5 )
( 2 )
El lado derecho de la ecuación. 1 es un producto de un parámetro κ y una constante sustituyente de Hammett en la posición para, σp . El parámetro κ está definido por la ec. 3 :
- κ = 2,3 kT ( ρ - ρ *)
( 3 )
donde ρ y ρ * son las constantes de reacción de Hammett para la reacción de la molécula neutra y la molécula ionizada del núcleo, respectivamente. Los ΔCEBE de los carbonos del anillo en pF-C6H4-Z se calcularon con la teoría funcional de la densidad para ver cómo se correlacionan con las constantes σ de Hammett. Se obtuvieron gráficos lineales cuando los cambios CEBE calculados en la posición orto, meta y para de carbono se representaron frente Hammett σ o , σ m y sigma p constantes respectivamente.
- κ valor calculado ≈ 1.
De ahí la concordancia aproximada en valor numérico y en signo entre los desplazamientos CEBE y su correspondiente constante σ de Hammett. [20] [se necesita fuente no primaria ]
Gráfico del desplazamiento CEBE calculado (eV) contra sigma-para
Tabla de cambios CEBE (eV) y sigma-para
Gráfico del desplazamiento CEBE calculado (eV) contra sigma-meta
Tabla de cambios CEBE (eV) y sigma-meta
Gráfico del desplazamiento CEBE calculado (eV) contra sigma-o
Tabla de cambios CEBE (eV) y sigma-orto
Ver también
- Principio de Bell – Evans – Polanyi
- Trama de Craig
- Relación de energía libre
- p K a
- Relación cuantitativa estructura-actividad
Referencias
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- ^ Los valores de la tabla son esta publicación original de 1937 y difieren de los valores que aparecen en publicaciones posteriores. Para obtener más valores estándar, consulte: C. Hansch; A. Leo; RW Taft (1991). "Un estudio de las constantes sustituyentes de Hammett y los parámetros de resonancia y campo". Chem. Rev. 91 (2): 165-195. doi : 10.1021 / cr00002a004 .
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- ↑ La línea de apertura de su publicación de 1935 dice: La idea de que existe algún tipo de relación entre la velocidad de una reacción y la constante de equilibrio es uno de los conceptos más persistentemente sostenidos y al mismo tiempo más enfáticamente negados en la teoría química.
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Otras lecturas
General
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Teoría
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Encuestas de descriptores
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Historia
- Roberts, John D. (1996). "Los inicios de la química orgánica física en los Estados Unidos" (PDF) . Toro. Hist. Chem. 19 : 48–56.
- John Shorter, 2000, "La prehistoria de la ecuación de Hammett", Chem. Listy, 94 : 210-214.
- Frank Westheimer, 1997, "Louis Plack Hammett, 1894—1987: A Biographical Memoir," pp. 136–149, in Biographical Memoirs, Washington, DC, US: National Academies Press, see [7], accessed 22 June 2015.