En química , un heteropolimetalato es un subconjunto de los polioxometalatos . Consisten en tres o más oxianiones de metales de transición unidos entre sí por átomos de oxígeno compartidos para formar un marco molecular tridimensional cerrado. A diferencia de los isopolimetalatos, los heteropolimetalatos contienen aniones oxi del grupo principal. Los átomos de metal son generalmente metales de transición del grupo 6 (Mo, W) o menos comúnmente del grupo 5 (V, Nb, Ta) en sus estados de oxidación más altos . Suelen ser aniones diamagnéticos de incoloros a anaranjados . Para la mayoría de los heteropolimetalatos, el W, Mo o V se complementa con oxianiones del grupo principal. fosfato y silicato . Existen muchas excepciones a estas declaraciones generales, y la clase de compuestos incluye cientos de ejemplos. [1] [2]
Estructura
Se repiten ciertos motivos estructurales. El ion Keggin, por ejemplo, es común tanto a los molibdatos como a los tungstatos con diversos heteroátomos centrales. Las estructuras de Keggin y Dawson tienen heteroátomos coordinados tetraédricamente , como P o Si , y la estructura de Anderson [3] tiene un átomo central octaédrico , como el aluminio .
Estructura de Strandberg, HP 2Mes 5O4− 23 | Estructura de Keggin , XM 12On - 40 | Estructura de Dawson, X 2METRO 18On - 62 | |
Estructura Anderson, XM 6On - 24 | Estructura de Allman-Waugh, XM 9On - 32 | Estructura de Weakley-Yamase, XM 10On - 36 | Estructura Dexter-Silverton, XM 12On - 42 |
Heteropoliácidos
Generalmente, los heteropolimetalatos son más resistentes térmicamente que los homopolimetalatos. Esta tendencia refleja la influencia estabilizadora del oxianión tetraédrico que "pega" la estructura del oxo de metal de transición. Un reflejo de su robustez, los heteropolimetalatos se pueden aislar en su forma ácida, mientras que los homopolimetalatos normalmente no. Los ejemplos incluyen: [4] [5]
- Ácido silicotúngstico , H 4 SiW 12 O 40 . nH 2 O
- Ácido fosfomolíbdico , H 3 Mo 12 PO 40 . nH 2 O
- Ácido fosfotúngstico , H 3 W 12 PO 40 . nH 2 O
Isomería
La estructura de Keggin tiene 5 isómeros, que se obtienen al girar (conceptualmente) una o más de las cuatro unidades {M 3 O 13 } en 60 °. [ cita requerida ]
α- XM 12On - 40 | β- XM 12On - 40 | γ- XM 12On - 40 | δ- XM 12On - 40 | ε- XM 12On - 40 |
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Estructuras lacunares
La estructura de algunos POM se deriva de la estructura de un POM más grande mediante la eliminación de uno o más átomos de adición y sus iones de óxido concomitantes, dando una estructura defectuosa llamada estructura lacunar . Un ejemplo de un compuesto con estructura lacunar de Dawson es As 2 W 15 O 56 . [6] En 2014, se notificaron especies de vanadato con propiedades similares de unión a metales selectivos. [7]
Usos
Este tipo de ácido es un catalizador ácido reutilizable común en reacciones químicas . [8]
Los heteropoliácidos se utilizan ampliamente como catalizadores homogéneos y heterogéneos , [9] particularmente los basados en la estructura de Keggin, ya que pueden poseer cualidades como buena estabilidad térmica, alta acidez y alta capacidad oxidante. Algunos ejemplos de catálisis son: [10]
- Catálisis ácida homogénea
- hidrólisis de propeno para dar propan-2-ol por H 3 PMo 12 O 40 y H 3 PW 12 O 40
- Reacción de Prins por H 3 PW 12 O 40
- polimerización de THF por H 3 PW 12 O 40
- Catálisis ácida heterogénea
- deshidratación de propan-2-ol a propeno y metanol a hidrocarburos por H 3 PW 12 O 40
- reformación de hexano a 2-metilpentano (isohexano) por H 3 PW 12 O 40 sobre SiO 2
- Oxidación homogénea
- ciclohexeno + H 2 O 2 a ácido adípico por las adiciones mixtas H 3 PMo 6 V 6 O 40
- cetona por O 2 a ácido y aldehído por adición mixta H 5 PMo 10 V 2 O 40
Los heteropoliácidos se han utilizado durante mucho tiempo en análisis e histología y son un componente de muchos reactivos, como el reactivo de Folin-Ciocalteu , el reactivo de fenol de folinas utilizado en el ensayo de proteínas de Lowry y EPTA, ácido fosfotúngstico etanólico.
Ver también
- Ácido fosfotúngstico
- Ácido fosfomolíbdico
- Ácido silicotúngstico
Citas
- ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-3365-9.
- ^ Pope, MT (1983). Oxometalatos de heteropolio e isopolio . Nueva York: Springer Verlag.
- ^ Blazevic, Amir; Rompel, Annette (enero de 2016). "El polioxometalato de Anderson-Evans: desde bloques de construcción inorgánicos a través de estructuras híbridas orgánico-inorgánicas hasta el mañana" Bio-POM " ". Revisiones de química de coordinación . 307 : 42–64. doi : 10.1016 / j.ccr.2015.07.001 .
- ^ Dias, JA; Dias, SCL; Caliman, E. (2014). "Polioxoometalatos de estructura de Keggin". Síntesis inorgánica . 36 : 210-217. doi : 10.1002 / 9781118744994.ch39 .
- ^ Manual de química inorgánica preparativa, 2ª Ed. Editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, NY.
- ^ Mbombekalle, IM; Keita, B .; Nadjo, L .; Berthet, P .; Neiwert, WA; Hill, CL; Ritorto, MD; Anderson, TM (2003). "Heteropolytungstates manganosos. Síntesis y efectos de heteroátomos en complejos sándwich derivados de Wells-Dawson". Dalton Trans . 2003 (13): 2646–2650. doi : 10.1039 / b304255c .
- ^ Kastner, K .; Margraf, JT; Clark, T .; Streb, C. (2014). "Una estrategia de marcador de posición molecular para acceder a una familia de clústeres de óxido de vanadio funcionalizados con metales de transición". Chem. EUR. J . 20 (38): 12269–12273. doi : 10.1002 / quím.201403592 . PMID 25082170 .
- ^ Mizuno, Noritaka; Misono, Makoto (1998). "Catálisis heterogénea". Revisiones químicas . 98 : 199–217. doi : 10.1021 / cr960401q .
- ^ Kozhevnikov, IV (1998). "Catálisis por heteropoliácidos y polioxometalatos multicomponente en reacciones en fase líquida". Revisiones químicas . 98 (1): 171–198. doi : 10.1021 / cr960400y . PMID 11851502 .
- ^ "Catalizadores de óxido en química de estado sólido". T Okuhara, M Misono. Enciclopedia de Química Inorgánica . Editor R Bruce King (1994). John Wiley e hijos. ISBN 0-471-93620-0
Referencias
- Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A .; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5