Hierro de alta valencia
El hierro de alta valencia comúnmente denota compuestos e intermedios en los que el hierro se encuentra en un estado de oxidación formal > 3 que muestra una cantidad de enlaces > 6 con un número de coordinación ≤ 6. El término es bastante poco común para los compuestos de hierro hepta-coordinados. [1] Debe distinguirse de los términos hipervalente e hipercoordinado , ya que los compuestos de hierro de alta valencia no violan necesariamente la regla de los 18 electrones ni muestran necesariamente números de coordinación > 6. El ion ferrato(VI) [FeO 4 ] 2−fue la primera estructura de esta clase sintetizada. Los compuestos sintéticos discutidos a continuación contienen hierro altamente oxidado en general, ya que los conceptos están estrechamente relacionados.
Las especies de oxoferryl se proponen comúnmente como intermediarios en los ciclos catalíticos , especialmente en los sistemas biológicos en los que se requiere la activación de O2. El oxígeno diatómico tiene un alto potencial de reducción (E 0 = 1,23 V), pero el primer paso necesario para aprovechar este potencial es una reducción termodinámicamente desfavorable de un electrón E 0 = -0,16 V. Esta reducción se produce en la naturaleza por la formación de un complejo de superóxido en el que un metal reducido es oxidado por O 2 . El producto de esta reacción es un radical peróxido que reacciona más fácilmente. Un método ampliamente aplicable para la generación de especies de oxoferrilo de alta valencia es la oxidación con yodosobenceno : [2]
Se han informado varias síntesis de especies de oxoiron (IV). [3] Estos compuestos modelan complejos biológicos como el citocromo P450 , la NO sintasa y la isopenicilina N sintasa. Dos de estos compuestos informados son el oxoiron(IV) ligado con tiolato y el oxoiron(IV) de acetato de ciclamo. El oxohierro(IV) ligado con tiolato se forma por oxidación de un precursor, [Fe II (TMCS)](PF 6 ) (TMCS = 1-mercaptoetil-4,8,11-trimetil-1,4,8,11- tetraza ciclotetradecano), y 3-5 equivalentes de H 2 O 2 a -60 ˚C en metanol . El compuesto de hierro (IV) es de color azul intenso y muestra características de absorción intensa a 460 nm, 570 nm, 850 nm y 1050 nm. Esta especie Fe IV(=O)(TMCS)+ es estable a -60 ˚C, pero se notifica descomposición a medida que aumenta la temperatura. El compuesto 2 se identificó mediante espectroscopia de Mössbauer, espectrometría de masas de ionización por electropulverización de alta resolución (ESI-MS), espectroscopia de absorción de rayos X , estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), transformada de Fourier espectroscopia infrarroja (FT-IR), y los resultados se compararon con los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). [4]
El tetrametilciclam oxoiron(IV) se forma por la reacción de Fe II (TMC)(OTf) 2 , TMC = 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; OTf = CF 3 SO 3 , con yodosilbenceno (PhIO) en CH 3 CN a -40 ˚C. Un segundo método para la formación de cyclam oxoiron (IV) se informa como la reacción de Fe II (TMC) (OTf) 2 con 3 equivalentes de H 2 O 2 durante 3 horas. Esta especie es de color verde pálido y tiene un máximo de absorción a 820 nm. Se informa que es estable durante al menos 1 mes a -40 ˚C. Se ha caracterizado por espectroscopia Mössbauer, ESI-MS, EXAFS, UV-vis, espectroscopia Ramany FT-IR. [5]
Los complejos de bispidina de hierro de alta valencia pueden oxidar ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona con un rendimiento del 35 % con una proporción de alcohol a cetona de hasta 4. [6]
Fe V TAML(=O), TAML = ligando macrocíclico tetraamido , se forma por la reacción de [Fe III (TAML)(H 2 O)](PPh 4 ) con 2-5 equivalentes de ácido metacloroperbenzoico a - 60 ˚C en n-butironitrilo. Este compuesto de color verde oscuro (dos λ max a 445 y 630 nm respectivamente) es estable a 77 K. La estabilización de Fe(V) se atribuye a la fuerte capacidad donante de π de los nitrógenos amídicos desprotonados. [7]
