La teoría del campo cristalino ( CFT ) describe la ruptura de las degeneraciones de los estados orbitales de los electrones, generalmente orbitales d o f , debido a un campo eléctrico estático producido por una distribución de carga circundante (aniones vecinos). Esta teoría se ha utilizado para describir varias espectroscopias de complejos de coordinación de metales de transición , en particular espectros ópticos (colores). CFT explica con éxito algunas propiedades magnéticas , colores, entalpías de hidratación y estructuras de espinela de complejos de metales de transición, pero no intenta describir la unión. CFT fue desarrollado por los físicos Hans Bethe [1] y John Hasbrouck van Vleck [2] en la década de 1930. Posteriormente, la CFT se combinó con la teoría de orbitales moleculares para formar la teoría del campo de ligandos (LFT),más realista y compleja , que ofrece información sobre el proceso de enlace químico en los complejos de metales de transición.
Según la teoría del campo cristalino, la interacción entre un metal de transición y los ligandos surge de la atracción entre el catión metálico cargado positivamente y la carga negativa de los electrones no enlazantes del ligando. La teoría se desarrolla considerando los cambios de energía de los cinco orbitales d degenerados al estar rodeados por una serie de cargas puntuales que consisten en los ligandos. A medida que un ligando se acerca al ion metálico, los electrones del ligando estarán más cerca de algunos de los orbitales d y más lejos de otros, provocando una pérdida de degeneración. Los electrones en el d-Los orbitales y los del ligando se repelen entre sí debido a la repulsión entre cargas iguales. Por lo tanto, los electrones d más cercanos a los ligandos tendrán una energía más alta que los más alejados, lo que da como resultado que los orbitales d se dividan en energía. Esta división se ve afectada por los siguientes factores:
El tipo de complejo más común es el octaédrico , en el que seis ligandos forman los vértices de un octaedro alrededor del ion metálico. En simetría octaédrica, los orbitales d se dividen en dos conjuntos con una diferencia de energía, Δ oct (el parámetro de división del campo cristalino , también comúnmente denotado por 10 Dq para diez veces el "diferencial de cuantos" [3] [4] ) donde el Los orbitales d xy , d xz y d yz tendrán menos energía que los orbitales d z 2 y d x 2 - y2 , que tendrá mayor energía, porque el primer grupo está más alejado de los ligandos que el segundo y, por lo tanto, experimenta menos repulsión. Los tres orbitales de menor energía se conocen colectivamente como t 2g y los dos orbitales de mayor energía como e g . Estas etiquetas se basan en la teoría de la simetría molecular : son los nombres de las representaciones irreducibles del grupo de puntos octaédricos , O h (consulte la tabla de caracteres O h )-girar.
Los complejos tetraédricos son el segundo tipo más común; aquí cuatro ligandos forman un tetraedro alrededor del ion metálico. En la división de un campo de cristal tetraédrico, los orbitales d nuevamente se dividen en dos grupos, con una diferencia de energía de Δ tet . Los orbitales de menor energía serán d z 2 y d x 2 - y 2 , y los orbitales de mayor energía serán d xy , d xz y d yz - opuesto al caso octaédrico. Además, dado que los electrones del ligando en la simetría tetraédrica no están orientados directamente hacia el d-orbitales, la división de energía será menor que en el caso octaédrico. La CFT también puede describir geometrías planas cuadradas y otras geometrías complejas.
El tamaño de la brecha Δ entre los dos o más conjuntos de orbitales depende de varios factores, incluidos los ligandos y la geometría del complejo. Algunos ligandos siempre producen un pequeño valor de Δ, mientras que otros siempre dan un gran desdoblamiento. Las razones detrás de esto pueden explicarse mediante la teoría del campo de ligandos . La serie espectroquímica es una lista de ligandos derivada empíricamente ordenada por el tamaño del Δ de división que producen (Δ pequeño a Δ grande; consulte también esta tabla ):
I − < Br − < S 2− < SCN − (S–unido) < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − (N -unido) < CH 3 CN < py < NH 3 < en < 2,2'-bipiridina <feno < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO .