La historia de la espectroscopia comenzó en India. Hay varias referencias en las que los rishis hicieron el uso de la espectroscopia en la antigua India. Sin embargo, se consideró que este conocimiento era la guía de Para Brahman o la Fuente Universal, la deidad principal en el hinduismo, y por lo tanto nadie reclamó los descubrimientos en su nombre. La espectroscopia moderna en el mundo occidental comenzó en el siglo XVII. Los nuevos diseños en óptica , específicamente prismas , permitieron observaciones sistemáticas del espectro solar . Isaac Newton aplicó por primera vez la palabra espectro para describir el arco iris de colores.que se combinan para formar luz blanca. A principios del siglo XIX, Joseph von Fraunhofer realizó experimentos con espectrómetros dispersivos que permitieron que la espectroscopia se convirtiera en una técnica científica más precisa y cuantitativa. Desde entonces, la espectroscopia ha jugado y sigue jugando un papel importante en la química , la física y la astronomía . Fraunhofer observó y midió líneas oscuras en el espectro del Sol , [1] que ahora llevan su nombre, aunque varias de ellas fueron observadas anteriormente por Wollaston . [2]
Orígenes y desarrollo experimental
Los romanos ya estaban familiarizados con la capacidad de un prisma para generar un arco iris de colores. [3] [4] Newton es considerado tradicionalmente como el fundador de la espectroscopia, pero no fue el primer científico que estudió e informó sobre el espectro solar. Las obras de Athanasius Kircher (1646), Jan Marek Marci (1648), Robert Boyle (1664) y Francesco Maria Grimaldi (1665) son anteriores a los experimentos de óptica de Newton (1666-1672). [5] Newton publicó sus experimentos y explicaciones teóricas de la dispersión de la luz en su Opticks . Sus experimentos demostraron que la luz blanca se puede dividir en colores componentes por medio de un prisma y que estos componentes se pueden recombinar para generar luz blanca. Demostró que el prisma no imparte ni crea los colores, sino que separa las partes constituyentes de la luz blanca. [6] La teoría corpuscular de la luz de Newton fue reemplazada gradualmente por la teoría ondulatoria . No fue hasta el siglo XIX que se reconoció y estandarizó la medición cuantitativa de la luz dispersa. Al igual que con muchos experimentos de espectroscopía posteriores, las fuentes de luz blanca de Newton incluían llamas y estrellas , incluido el Sol . Los estudios posteriores de la naturaleza de la luz incluyen los de Hooke , [7] Huygens , [8] Young . [9] [10] Experimentos posteriores con prismas proporcionaron las primeras indicaciones de que los espectros estaban asociados únicamente con componentes químicos. Los científicos observaron la emisión de distintos patrones de color cuando se agregaron sales a las llamas del alcohol . [11] [12]
Principios del siglo XIX (1800-1829)
En 1802, William Hyde Wollaston construyó un espectrómetro, mejorando el modelo de Newton, que incluía una lente para enfocar el espectro del Sol en una pantalla. [13] Tras su uso, Wollaston se dio cuenta de que los colores no se distribuían uniformemente, sino que le faltaban parches de colores, que aparecían como bandas oscuras en el espectro del sol. [14] En ese momento, Wollaston creía que estas líneas eran límites naturales entre los colores, [15] pero esta hipótesis fue descartada más tarde en 1815 por el trabajo de Fraunhofer. [dieciséis]
Joseph von Fraunhofer dio un salto experimental significativo al reemplazar un prisma con una rejilla de difracción como fuente de dispersión de longitud de onda . Fraunhofer se basó en las teorías de la interferencia de la luz desarrolladas por Thomas Young , François Arago y Augustin-Jean Fresnel . Llevó a cabo sus propios experimentos para demostrar el efecto de pasar la luz a través de una sola rendija rectangular, dos rendijas, etc., y finalmente desarrolló un medio para espaciar miles de rendijas para formar una rejilla de difracción. La interferencia lograda por una rejilla de difracción mejora la resolución espectral sobre un prisma y permite cuantificar las longitudes de onda dispersas. El establecimiento de Fraunhofer de una escala de longitud de onda cuantificada allanó el camino para hacer coincidir los espectros observados en múltiples laboratorios, de múltiples fuentes (llamas y el sol) y con diferentes instrumentos. Fraunhofer hizo y publicó observaciones sistemáticas del espectro solar, y las bandas oscuras que observó y especificó las longitudes de onda todavía se conocen como líneas de Fraunhofer . [17]
A principios del siglo XIX, varios científicos impulsaron las técnicas y la comprensión de la espectroscopia. [14] [18] En la década de 1820, tanto John Herschel como William HF Talbot hicieron observaciones sistemáticas de sales usando espectroscopía de llama . [19] [20] [21]
Mediados del siglo XIX (1830-1869)
En 1835, Charles Wheatstone informó que los diferentes metales podían distinguirse fácilmente por las diferentes líneas brillantes en los espectros de emisión de sus chispas , introduciendo así un mecanismo alternativo a la espectroscopia de llama. [22] [23] En 1849, JBL Foucault demostró experimentalmente que las líneas de absorción y emisión que aparecen en la misma longitud de onda se deben al mismo material, y la diferencia entre las dos se origina en la temperatura de la fuente de luz. [24] [25] En 1853, el físico sueco Anders Jonas Ångström presentó observaciones y teorías sobre los espectros de gas en su trabajo Optiska Undersökningar (Investigaciones ópticas) a la Real Academia Sueca de Ciencias . [26] Ångström postuló que un gas incandescente emite rayos luminosos de la misma longitud de onda que los que puede absorber. Ångström desconocía los resultados experimentales de Foucalt. Al mismo tiempo, George Stokes y William Thomson (Kelvin) discutían postulados similares. [24] Ångström también midió el espectro de emisión del hidrógeno que más tarde etiquetó las líneas de Balmer . [27] [28] En 1854 y 1855, David Alter publicó observaciones sobre los espectros de metales y gases, incluida una observación independiente de las líneas Balmer de hidrógeno. [29] [30]
La atribución sistemática de espectros a elementos químicos comenzó en la década de 1860 con el trabajo de los físicos alemanes Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff , [31] quienes encontraron que las líneas de Fraunhofer corresponden a líneas espectrales de emisión observadas en fuentes de luz de laboratorio. Esto abrió el camino para el análisis espectroquímico en el laboratorio y la ciencia astrofísica. Bunsen y Kirchhoff aplicaron las técnicas ópticas de Fraunhofer, la fuente de llama mejorada de Bunsen y un procedimiento experimental altamente sistemático para un examen detallado de los espectros de compuestos químicos. Establecieron el vínculo entre los elementos químicos y sus patrones espectrales únicos. En el proceso, establecieron la técnica de espectroscopia analítica. En 1860, publicaron sus hallazgos sobre los espectros de ocho elementos e identificaron la presencia de estos elementos en varios compuestos naturales. [32] [33] Demostraron que la espectroscopia se podía utilizar para el análisis químico de trazas y varios de los elementos químicos que descubrieron eran previamente desconocidos. Kirchhoff y Bunsen también establecieron definitivamente el vínculo entre líneas de absorción y emisión, incluida la atribución de líneas de absorción solar a elementos particulares en función de sus espectros correspondientes. [34] Kirchhoff continuó contribuyendo con la investigación fundamental sobre la naturaleza de la absorción y emisión espectral, incluida lo que ahora se conoce como la ley de radiación térmica de Kirchhoff . Las aplicaciones de Kirchhoff de esta ley a la espectroscopia se capturan en tres leyes de la espectroscopia :
- Un sólido, líquido o gas incandescente a alta presión emite un espectro continuo .
- Un gas caliente a baja presión emite un espectro de "línea brillante" o línea de emisión.
- Una fuente de espectro continuo vista a través de un gas frío de baja densidad produce un espectro de línea de absorción.
En la década de 1860, el equipo formado por marido y mujer de William y Margaret Huggins utilizó la espectroscopia para determinar que las estrellas estaban compuestas por los mismos elementos que se encuentran en la Tierra. También utilizaron la ecuación de desplazamiento Doppler no relativista ( desplazamiento al rojo ) en el espectro de la estrella Sirio en 1868 para determinar su velocidad axial. [35] [36] Fueron los primeros en tomar un espectro de una nebulosa planetaria cuando se analizó la Nebulosa Ojo de Gato (NGC 6543). [37] [38] Usando técnicas espectrales, pudieron distinguir nebulosas de galaxias .
August Beer observó una relación entre la absorción de luz y la concentración [39] y creó el comparador de color que luego fue reemplazado por un dispositivo más preciso llamado espectrofotómetro . [40]
Finales del siglo XIX (1870-1899)
En el siglo XIX, nuevos desarrollos como el descubrimiento de la fotografía, la invención de Rowland [41] de la rejilla de difracción cóncava y los trabajos de Schumann [42] sobre el descubrimiento del ultravioleta al vacío (fluorita para prismas y lentes, placas fotográficas de baja gelatina y absorción de UV en el aire por debajo de 185 nm ) avanzó muy rápido a longitudes de onda más cortas. Al mismo tiempo que Dewar [43] observó series en espectros alcalinos, Hartley [44] encontró diferencias constantes en el número de ondas, Balmer [45] descubrió una relación que conecta las longitudes de onda en el espectro de hidrógeno visible , y finalmente Rydberg [46] derivó una fórmula para números de onda de series espectrales.
Johann Balmer descubrió en 1885 que las cuatro líneas visibles de hidrógeno eran parte de una serie que podía expresarse en términos de números enteros. [47] Esto fue seguido unos años más tarde por la fórmula de Rydberg , que describía series adicionales de líneas. [48]
Mientras tanto, el resumen sustancial de experimentos pasados realizados por Maxwell (1873), resultó en sus ecuaciones de ondas electromagnéticas .
En 1895, el físico alemán Wilhelm Conrad Röntgen descubrió y estudió ampliamente los rayos X , que fueron utilizados posteriormente en la espectroscopia de rayos X . Un año después, en 1896, el físico francés Antoine Henri Becquerel descubrió la radiactividad y el físico holandés Pieter Zeeman observó que las líneas espectrales se dividían por un campo magnético. [49] [14]
Principios del siglo XX (1900-1950)
La primera década del siglo XX trajo los fundamentos de la teoría cuántica ( Planck , Einstein ) [50] [51] y la interpretación de las series espectrales de hidrógeno por Lyman [52] en VUV y por Paschen [53] en infrarrojos . Ritz [54] formuló el principio de combinación .
En 1913, Bohr [55] formuló su modelo mecánico cuántico del átomo. Esto estimuló el análisis de términos empíricos. [56] : 83 Bohr publicó una teoría de los átomos similares al hidrógeno que podría explicar las longitudes de onda observadas de las líneas espectrales debido a la transición de electrones desde diferentes estados de energía. En 1937, "E. Lehrer creó el primer espectrómetro totalmente automatizado" para ayudar a medir con mayor precisión las líneas espectrales. [57] Con el desarrollo de instrumentos más avanzados, como los fotodetectores, los científicos pudieron medir con mayor precisión la absorción de sustancias en longitudes de onda específicas. [40]
Desarrollo de la mecánica cuántica
Entre 1920 y 1930 , Pauli , [58] Heisenberg , [59] Schrödinger , [60] y Dirac desarrollaron conceptos fundamentales de la mecánica cuántica . [61] La comprensión del principio de espín y exclusión permitió concebir cómo las capas de electrones de los átomos se llenan con el número atómico creciente .
Átomos ionizados multiplicados
Esta rama de la espectroscopia de ofertas con radiación relacionada con átomos que son despojados de varios electrones (átomos ionizados se multiplican (MIA), los iones se multiplican cargadas, altamente cargados iones ). Estos se observan en muy plasmas calientes (de laboratorio o astrofísicas) o en aceleradores experimentos ( haz de papel de aluminio , trampa de iones de haz de electrones (EBIT)). Las capas de electrones de estos iones de salida más baja se desintegran en estados fundamentales estables que producen fotones en regiones espectrales VUV , EUV y de rayos X suaves (las llamadas transiciones de resonancia).
Estudios de estructura
El progreso adicional en los estudios de la estructura atómica estuvo estrechamente relacionado con el avance hacia longitudes de onda más cortas en la región EUV. Millikan , [62] Sawyer , [63] Bowen [64] utilizó descargas eléctricas en el vacío para observar algunas líneas espectrales de emisión de hasta 13 nm que prescribían para los átomos despojados. En 1927 Osgood [65] y Hoag [66] informaron sobre espectrógrafos de rejilla cóncava de incidencia de pastoreo y fotografiaron líneas de hasta 4,4 nm (K α de carbono). Dauvillier [67] utilizó un cristal de ácido graso de un gran espacio de rejilla de cristal para extender los espectros de rayos X suaves hasta 12,1 nm, y se cerró la brecha. En el mismo período, Manne Siegbahn construyó un espectrógrafo de incidencia rasante muy sofisticado que permitió a Ericson y Edlén [68] obtener espectros de chispas de vacío con alta calidad e identificar de manera confiable líneas de átomos ionizados múltiples hasta O VI, con cinco electrones despojados. Grotrian [69] desarrolló su presentación gráfica de la estructura energética de los átomos. Russel y Saunders [70] propusieron su esquema de acoplamiento para la interacción espín-órbita y su notación generalmente reconocida para términos espectrales .
Precisión
Los cálculos teóricos de la mecánica cuántica se vuelven bastante precisos para describir la estructura energética de algunas configuraciones electrónicas simples. Los resultados de los desarrollos teóricos fueron resumidos por Condon y Shortley [71] en 1935.
Edlén analizó a fondo los espectros de MIA para muchos elementos químicos y derivó regularidades en las estructuras de energía de MIA para muchas secuencias isoelectrónicas (iones con el mismo número de electrones, pero diferentes cargas nucleares). Se observaron espectros de etapas de ionización bastante altas (por ejemplo, Cu XIX).
El evento más emocionante fue en 1942, cuando Edlén [72] probó la identificación de algunas líneas coronales solares sobre la base de sus precisos análisis de espectros de MIA. Esto implicaba que la corona solar tiene una temperatura de un millón de grados y una comprensión muy avanzada de la física solar y estelar.
Después de la Segunda Guerra Mundial se iniciaron experimentos con globos y cohetes para observar la radiación VUV del Sol. (Ver astronomía de rayos X ). Continuó la investigación más intensa desde 1960, incluidos espectrómetros en satélites.
En el mismo período, la espectroscopia de laboratorio de MIA se vuelve relevante como herramienta de diagnóstico para plasmas calientes de dispositivos termonucleares (ver Fusión nuclear ) que comenzó con la construcción de Stellarator en 1951 por Spitzer, y continuó con tokamaks , z-pinches y plasmas producidos con láser. [73] [74] El progreso en los aceleradores de iones estimuló la espectroscopia de lámina de haz como un medio para medir la vida útil de los estados de salida de MIA. [75] Se obtuvieron muchos datos diversos sobre niveles de energía altamente excitados, autoionización y estados de ionización del núcleo interno.
Trampa de iones de haz de electrones
Los enfoques teóricos y computacionales simultáneamente proporcionaron los datos necesarios para la identificación de nuevos espectros y la interpretación de las intensidades de línea observadas. [76] Los nuevos datos teóricos y de laboratorio se vuelven muy útiles para la observación espectral en el espacio. [77] Fue una verdadera conmoción de trabajos sobre MIA en Estados Unidos, Inglaterra, Francia, Italia, Israel, Suecia, Rusia y otros países [78] [79]
Una nueva página en la espectroscopía de MIA puede fecharse en 1986 con el desarrollo de EBIT (Levine y Marrs, LLNL ) debido a una composición favorable de altas tecnologías modernas como criogénica , ultra alto vacío , imanes superconductores , potentes haces de electrones y semiconductores. detectores . En muchos países se crearon muy rápidamente fuentes de EBIT (consulte el resumen del NIST [80] para obtener muchos detalles y reseñas). [81] [82]
Se habilita un amplio campo de investigación espectroscópica con EBIT que incluye el logro de los grados más altos de ionización (U 92+ ), medición de longitud de onda, estructura hiperfina de niveles de energía, estudios electrodinámicos cuánticos , mediciones de secciones transversales de ionización (CS), excitación por impacto de electrones CS , Polarización de rayos X , intensidades de línea relativas, recombinación dielectrónica CS, desintegración magnética del octupolar, vida útil de las transiciones prohibidas , recombinación de intercambio de carga, etc.
Espectroscopía infrarroja y Raman
Muchos de los primeros científicos que estudiaron los espectros de infrarrojos de los compuestos tuvieron que desarrollar y construir sus propios instrumentos para poder registrar sus medidas, lo que dificultaba mucho la obtención de medidas precisas. Durante la Segunda Guerra Mundial , el gobierno de EE. UU. Contrató a diferentes empresas para desarrollar un método de polimerización de butadieno para crear caucho , pero esto solo se pudo hacer mediante el análisis de los isómeros de hidrocarburos de Ca. Estas empresas contratadas comenzaron a desarrollar instrumentos ópticos y finalmente crearon los primeros espectrómetros de infrarrojos. Con el desarrollo de estos espectrómetros comerciales, la espectroscopia infrarroja se convirtió en un método más popular para determinar la "huella dactilar" de cualquier molécula. [40] La espectroscopia Raman fue observada por primera vez en 1928 por Sir Chandrasekhara Venkata Raman en sustancias líquidas y también por "Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam en cristales". [57] La espectroscopía Raman se basa en la observación del efecto raman que se define como "La intensidad de la luz dispersa depende de la cantidad de cambio de potencial de polarización". [57] El espectro raman registra la intensidad de la luz frente a la frecuencia de la luz (número de onda) y el desplazamiento del número de onda es característico de cada compuesto individual. [57]
Espectroscopía láser
La espectroscopia láser es una técnica espectroscópica que utiliza láseres para poder determinar las frecuencias emitidas de la materia. [83] El láser se inventó porque los espectroscopistas tomaron el concepto de su predecesor, el máser , y lo aplicaron a los rangos de luz visible e infrarrojo. [83] El maser fue inventado por Charles Townes y otros espectroscopistas para estimular la materia y determinar las frecuencias de radiación que emitían átomos y moléculas específicas. [83] Mientras trabajaba en el máser, Townes se dio cuenta de que eran posibles detecciones más precisas a medida que aumentaba la frecuencia de las microondas emitidas. [83] Esto llevó a la idea unos años más tarde de utilizar los rangos de luz visible y eventualmente infrarrojos para la espectroscopia que se convirtió en una realidad con la ayuda de Arthur Schawlow . [83] Desde entonces, los láseres han avanzado significativamente en la espectroscopia experimental. La luz láser permitió experimentos de mucha mayor precisión específicamente en los usos del estudio de los efectos de colisión de la luz, además de poder detectar con precisión longitudes de onda y frecuencias de luz específicas, lo que permitió la invención de dispositivos como relojes atómicos láser. Los láseres también hicieron que la espectroscopia que utilizaba métodos de tiempo fuera más precisa mediante el uso de velocidades o tiempos de caída de los fotones en longitudes de onda y frecuencias específicas para mantener el tiempo. [84] Las técnicas de espectroscopia láser se han utilizado para muchas aplicaciones diferentes. Un ejemplo es el uso de espectroscopía láser para detectar compuestos en materiales. Un método específico se llama espectroscopia de fluorescencia inducida por láser y utiliza métodos espectroscópicos para poder detectar qué materiales hay en un sólido, líquido o gas, in situ . Esto permite realizar pruebas directas de los materiales, en lugar de tener que llevar el material a un laboratorio para averiguar de qué está hecho el sólido, el líquido o el gas. [85]
Ver también
- Lista de espectroscopistas
- Espectrometría de masas
- Historia de la mecánica cuántica
Referencias
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enlaces externos
- Historia de la espectroscopia del laboratorio de espectroscopia del MIT
- Revista de espectroscopia "Una cronología de la espectroscopia atómica"