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Estructura general de oximes.svg

Una oxima es un compuesto químico perteneciente a las iminas , con la fórmula general RR ' C = N O H , donde R es una cadena lateral orgánica y R' puede ser hidrógeno, formando una aldoxima , u otro grupo orgánico, formando una cetoxima. . Las oximas O-sustituidas forman una familia de compuestos estrechamente relacionada. Las amidoximas son oximas de amidas con estructura general R 1 C (= NOH) NR 2 R 3 .

Las oximas se generan normalmente por reacción de hidroxilamina con aldehídos o cetonas . El término oxima se remonta al siglo XIX, una combinación de las palabras oxígeno e imina . [1]

Estructura y propiedades [ editar ]

Si las dos cadenas laterales en el carbono central son diferentes unos de otros, ya sea una aldoxima, o una cetoxima con dos "R" diferentes grupos-la oxima a menudo puede tener dos geométricas diferentes estereoisoméricas formas de acuerdo con la E / Z de configuración . Se utilizó una terminología más antigua de syn y anti para identificar especialmente las aldoximas según si el grupo R estaba más cerca o más lejos del hidroxilo. Ambas formas suelen ser lo suficientemente estables como para separarse mediante técnicas estándar.

Las oximas tienen tres bandas características en el espectro infrarrojo , cuyas longitudes de onda corresponden a las vibraciones de estiramiento de sus tres tipos de enlaces: 3600 cm −1 (O − H), 1665 cm −1 (C = N) y 945 cm −1 (N −O). [2]

En solución acuosa, las oximas alifáticas son 10 2 - a 10 3 -fold más resistentes a la hidrólisis que hidrazonas análogos. [3]

Preparación [ editar ]

Las oximas se pueden sintetizar mediante la condensación de un aldehído o una cetona con hidroxilamina . La condensación de aldehídos con hidroxilamina da aldoximas y las cetoximas se producen a partir de cetonas e hidroxilamina. En general, las oximas existen como cristales incoloros y son poco solubles en agua. Por tanto, las oximas se pueden utilizar para la identificación de cetonas o aldehídos.

Las oximas también se pueden obtener a partir de la reacción de nitritos tales como nitrito de isoamilo con compuestos que contienen un átomo de hidrógeno ácido. Algunos ejemplos son la reacción de acetoacetato de etilo y nitrito de sodio en ácido acético , [4] [5] la reacción de metiletilcetona con nitrito de etilo en ácido clorhídrico . [6] y una reacción similar con propiofenona , [7] la reacción del cloruro de fenacilo , [8] la reacción del malononitrilocon nitrito de sodio en ácido acético [9]

Una reacción relacionada conceptualmente es la reacción de Japp-Klingemann .

Reacciones [ editar ]

La hidrólisis de las oximas se produce fácilmente por calentamiento en presencia de varios ácidos inorgánicos , y las oximas se descomponen en las correspondientes cetonas o aldehídos e hidroxilaminas. La reducción de oximas por sodio metálico, [10] amalgama de sodio , hidrogenación o reacción con reactivos hidruros produce aminas . [11] Normalmente, la reducción de aldoximas produce aminas primarias y secundarias; sin embargo, las condiciones de reacción se pueden alterar (como la adición de hidróxido de potasio en una proporción molar de 1/30) para producir únicamente aminas primarias. [12]

En general, las oximas se pueden cambiar a los correspondientes derivados de amida mediante tratamiento con varios ácidos. Esta reacción se llama reordenamiento de Beckmann . [13] En esta reacción, un grupo hidroxilo se intercambia con el grupo que está en la posición anti del grupo hidroxilo. Los derivados de amida que se obtienen por transposición de Beckmann se pueden transformar en un ácido carboxílico mediante hidrólisis (catalizada por base o ácido). Y una amina por degradación de Hoffman de la amida en presencia de hipocloritos alcalinos. La transposición de Beckmann se utiliza para la síntesis industrial de caprolactama (ver aplicaciones a continuación).

La reacción de Ponzio (1906) [14] relativa a la conversión de m -nitrobenzaldoxima en m -nitrofenildinitrometano con tetróxido de dinitrógeno fue el resultado de la investigación de explosivos de gran potencia similares al TNT : [15]

En la transposición de Neber, ciertas oximas se convierten en las correspondientes alfa-amino cetonas.

Las oximas se pueden deshidratar usando anhídridos de ácido para producir los correspondientes nitrilos .

Ciertas amidoximas reaccionan con el cloruro de bencenosulfonilo a ureas sustituidas en el reordenamiento de Tiemann : [16] [17]

Usos [ editar ]

En su aplicación más grande, una oxima es un producto intermedio en la producción industrial de caprolactama , un precursor del nailon 6 . Aproximadamente la mitad del suministro mundial de ciclohexanona , más de un millón de toneladas anuales, se convierte en oxima. En presencia de un catalizador de ácido sulfúrico , la oxima se somete a la transposición de Beckmann para dar la amida cíclica caprolactama: [18]

Extractor de metales [ editar ]

Estructura del bis (dimetilglioximato) de níquel .

Las oximas se utilizan comúnmente como ligandos y agentes secuestrantes de iones metálicos. La dimetilglioxima (dmgH 2 ) es un reactivo para el análisis de níquel y un ligando popular por derecho propio. En la reacción típica, un metal reacciona con dos equivalentes de dmgH 2 concomitante con la ionización de un protón. La salicilaldoxima es un quelante y extractante en hidrometalurgia . [19]

Las amidoximas como la poliacrilamidoxima se pueden utilizar para capturar trazas de uranio del agua de mar. [20] [21] En 2017, los investigadores anunciaron una configuración que absorbía hasta nueve veces más uranilo que las fibras anteriores sin saturar. [22]

Otras aplicaciones [ editar ]

  • Los compuestos de oxima se utilizan como antídotos para los agentes nerviosos . Un agente nervioso inactiva la acetilcolinesterasa por fosforilación. Los compuestos de oxima pueden reactivar la acetilcolinesterasa uniéndose al fósforo, formando una oxima-fosfonato, que luego se separa de la molécula de acetilcolinesterasa. Oxima nervio-agente antídotos son pralidoxima (también conocido como 2-PAM ), obidoxima , metoxima, HI-6 , Hlo-7, y TMB-4 . [23] La eficacia del tratamiento con oxima depende del agente nervioso particular utilizado. [24]
  • La perillartina , la oxima del perilaldehído , se utiliza como edulcorante artificial en Japón. Es 2000 veces más dulce que la sacarosa .
  • La diaminoglioxima es un precursor clave de varios compuestos que contienen el anillo furazan altamente reactivo .
  • La metil etil cetoxima es un aditivo que previene la piel en muchas pinturas a base de aceite.
  • La buccoxima y la 5-metil-3-heptanona oxima ("Stemone") son fragancias comerciales. [25]

Ver también [ editar ]

  • Acetona oxima
  • Nitrona : el N-óxido de una imina

Referencias [ editar ]

  1. ^ El nombre "oxima" se deriva de "oximida" (es decir, oxi + amida). Según el químico orgánico alemán Victor Meyer (1848-1897), quien con Alois Janny sintetizó las primeras oximas, una "oximida" era un compuesto orgánico que contenía el grupo (= N-OH) unido a un átomo de carbono. La existencia de oximidas fue cuestionada en ese momento (ca. 1882). (Véase la página 1164 de: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (Sobre derivados nitrogenados de acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1164-1167.) Sin embargo, en 1882, Meyer y Janny lograron sintetizar metilglioxima (CH 3C (= NOH) CH (= NOH)), al que llamaron "Acetoximsäure" (ácido acetoximico) (Meyer & Janny, 1882a, p. 1166). Posteriormente, sintetizaron 2-propanona, oxima ((CH 3 ) 2 C = NOH), a la que llamaron "Acetoxim" (acetoxima), en analogía con Acetoximsäure. De Victor Meyer y Alois Janny (1882b) "Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton" (Sobre el efecto de la hidroxilamina sobre la acetona), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15: 1324-1326, página 1324: "Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen, ..." al ácido acetoximico, y dado que no posee propiedades ácidas, por el momento, se denominará "acetoxima", ...)
  2. ^ Reusch, W. "Espectroscopia infrarroja" . Libro de texto virtual de química orgánica . Universidad Estatal de Michigan . Archivado desde el original el 21 de junio de 2010 . Consultado el 6 de julio de 2009 .
  3. ↑ Kalia, J .; Raines, RT (2008). "Estabilidad hidrolítica de hidrazonas y oximas" . Angew. Chem. En t. Ed . 47 (39): 7523–7526. doi : 10.1002 / anie.200802651 . PMC 2743602 . PMID 18712739 .  
  4. ^ Fischer, Hans (1943). "2,4-dimetil-3,5-dicarbetoxipirrol" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 2 , p. 202
  5. ^ Fischer, Hans (1955). "Criptopirrol" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 3 , p. 513
  6. ^ Semon, WL y Damerell, VR (1943). "Dimetoxiglicoxima" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 2 , p. 204
  7. ^ Hartung, Walter H. y Crossley, Frank (1943). "Isonitrosopropiofenona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 2 , p. 363
  8. ^ Levin, Nathan y Hartung, Walter H. (1955). "ω-cloroisonitrosoacetofenona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 3 , p. 191
  9. ^ Ferris, JP; Sánchez, RA y Mancuso, RW (1973). "p-toluenosulfonato" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 5 , p. 32
  10. ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). "La reducción de cianuros alifáticos y oximas con sodio y alcohol n-butílico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 56 (2): 487. doi : 10.1021 / ja01317a502 .
  11. ^ George, Frederick; Saunders, Bernard (1960). Química Orgánica Práctica (4ª ed.). Londres: Longman. pag. 93 y 226. ISBN 9780582444072.
  12. ^ Hata, Kazuo (1972). Nuevos catalizadores de hidrogenación . Nueva York: John Wiley & Sons Inc. p. 193. ISBN 9780470358900.
  13. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
  14. ^ Ponzio, Giacomo (1906). "Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim" . J. Prakt. Chem. 73 : 494–496. doi : 10.1002 / prac.19060730133 .
  15. ^ Fieser, Louis F. y Doering, William von E. (1946). "Compuestos nitro aromáticos-alifáticos. III. La reacción de Ponzio; nitrato de 2,4,6-trinitrobencilo". Mermelada. Chem. Soc. 68 (11): 2252–2253. doi : 10.1021 / ja01215a040 .
  16. ↑ Tiemann, Ferdinand (1891). "Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime" . Chemische Berichte . 24 (2): 4162–4167. doi : 10.1002 / cber.189102402316 .
  17. ^ Plapinger, Robert; Owens, Omer (1956). "Notas: la reacción de inhibidores de enzimas que contienen fósforo con algunos derivados de hidroxilamina". J. Org. Chem. 21 (10): 1186. doi : 10.1021 / jo01116a610 .
  18. ^ Ritz, Josef; Fuchs, Hugo; Kieczka, Heinz; Moran, William C. "Caprolactama". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a05_031.pub2 .
  19. ^ Smith, Andrew G .; Tasker, Peter A .; White, David J. (2003). "Las estructuras de las oximas fenólicas y sus complejos". Revisiones de química de coordinación . 241 (1–2): 61–85. doi : 10.1016 / S0010-8545 (02) 00310-7 .
  20. ^ Rao, Linfeng (15 de marzo de 2010). "Actividades internacionales recientes de I + D en la extracción de uranio del agua de mar" . Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley. Cite journal requiere |journal=( ayuda )
  21. ^ Kanno, M (1984). "Estado actual del estudio sobre extracción de uranio del agua de mar" . Revista de Ciencia y Tecnología Nuclear . 21 : 1–9. doi : 10.1080 / 18811248.1984.9731004 .
  22. ^ Dent, Steve (17 de febrero de 2017). "La energía nuclear sin fin se puede encontrar en los mares" . Engadget . Consultado el 22 de febrero de 2017 .
  23. ^ Rowe, Aaron (27 de noviembre de 2007). "Nuevos antídotos de gases nerviosos" . Cableado .
  24. ^ Kassa, J. (2002). "Revisión de las oximas en el tratamiento antídoto de intoxicaciones por agentes nerviosos organofosforados". Revista de Toxicología: Toxicología clínica . 40 (6): 803–16. doi : 10.1081 / CLT-120015840 . PMID 12475193 . S2CID 20536869 .  
  25. ^ Johannes Panten y Horst Surburg "Sabores y fragancias, 2. Compuestos alifáticos" en Enciclopedia de química industrial de Ullmann, 2015, Wiley-VCH, Weinheim. ‹Ver Tfd› doi : 10.1002 / 14356007.t11_t01