La polimerización interfacial es un tipo de polimerización de crecimiento escalonado en la que la polimerización se produce en la interfaz entre dos fases inmiscibles (generalmente dos líquidos), lo que da como resultado un polímero que está limitado a la interfaz. [1] [2] [3] Existen varias variaciones de polimerización interfacial, que dan como resultado varios tipos de topologías de polímeros, como películas ultrafinas , [4] [5] nanocápsulas , [6] y nanofibras , [7] por nombrar unos cuantos. [1] [2]
![Una configuración típicamente experimental para la polimerización interfacial. Una fase está por encima de la interfaz y la otra fase está por debajo. La polimerización ocurre donde las dos fases se encuentran, en la interfaz.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c4/Interfacial_Polymerization_Setup.png/360px-Interfacial_Polymerization_Setup.png)
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c6/Schotten-Baumann.png/600px-Schotten-Baumann.png)
Historia
La polimerización interfacial (entonces denominada "policondensación interfacial") fue descubierta por primera vez por Emerson L. Wittbecker y Paul W. Morgan en 1959 como una alternativa a la técnica de polimerización en estado fundido de baja presión y alta temperatura. [3] A diferencia de la polimerización en estado fundido, las reacciones de polimerización interfacial se pueden lograr utilizando equipo de laboratorio estándar y en condiciones atmosféricas. [3]
Esta primera polimerización interfacial se logró mediante la reacción de Schotten-Baumann , [3] un método para sintetizar amidas a partir de aminas y cloruros de ácido . En este caso, se sintetizó una poliamida , normalmente sintetizada mediante polimerización en estado fundido, a partir de monómeros de diamina y cloruro de diácido. [1] [3] Los monómeros de cloruro de diácido se colocaron en un disolvente orgánico (benceno) y los monómeros de diameno en una fase acuosa, de modo que cuando los monómeros alcanzaran la interfase se polimerizarían. [3]
Desde 1959, la polimerización interfacial ha sido ampliamente investigada y utilizada para preparar no solo poliamidas sino también polianilinas , poliimidas , poliuretanos , poliureas , polipirrol , poliésteres , polisulfonamidas, polifenil ésteres y policarbonatos . [2] [8] En años recientes, los polímeros sintetizados por polimerización interfacial se han utilizado en aplicaciones donde se desea una propiedad topológica o física particular, como polímeros conductores para electrónica, membranas de purificación de agua y microcápsulas de carga. [1] [2]
Mecanismo
![Five common types of interfacial polymerization interfaces (from left to right): liquid-solid, liquid-liquid, and liquid-in-liquid emulsion. There are two examples each for liquid-liquid and liquid-in-liquid emulsion, using one monomer or two.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c0/Types_of_Interfacial_Polymerization_Interfaces.png/506px-Types_of_Interfacial_Polymerization_Interfaces.png)
Los métodos de polimerización interfacial más comúnmente utilizados se dividen en 3 amplios tipos de interfaces: interfaces líquido-sólido, interfaces líquido-líquido e interfaces de emulsión líquido en líquido. [1] En las interfaces de emulsión líquido-líquido y líquido-en-líquido, una o ambas fases líquidas pueden contener monómeros. [1] [3] También hay otras categorías de interfaces, que se utilizan raramente, que incluyen líquido-gas, sólido-gas y sólido-sólido. [1]
En una interfaz líquido-sólido, la polimerización comienza en la interfaz y da como resultado un polímero adherido a la superficie de la fase sólida. En una interfaz líquido-líquido con monómero disuelto en una fase, la polimerización se produce solo en un lado de la interfaz, mientras que en las interfaces líquido-líquido con monómero disuelto en ambas fases, la polimerización se produce en ambos lados. [2] Una reacción de polimerización interfacial puede realizarse con o sin agitación. En una reacción con agitación, las dos fases se combinan utilizando una agitación vigorosa, lo que da como resultado una mayor superficie interfacial y un mayor rendimiento de polímero. [2] [3] En el caso de la síntesis de cápsulas, el tamaño de la cápsula se determina directamente por la velocidad de agitación de la emulsión. [2]
Aunque la polimerización interfacial parece ser un proceso relativamente sencillo, existen varias variables experimentales que pueden modificarse para diseñar polímeros específicos o modificar las características de los polímeros. [2] [3] Algunas de las variables más notables incluyen la identidad del disolvente orgánico, la concentración de monómero, la reactividad, la solubilidad, la estabilidad de la interfaz y el número de grupos funcionales presentes en los monómeros. [2] [3] La identidad del disolvente orgánico es de suma importancia, ya que afecta a varios otros factores, como la difusión del monómero, la velocidad de reacción y la solubilidad y permeabilidad del polímero. [3] El número de grupos funcionales presentes en el monómero también es importante, ya que afecta la topología del polímero: un monómero disustituido formará cadenas lineales mientras que un monómero trisustituido o tetra sustituido forma polímeros ramificados. [3]
La mayoría de las polimerizaciones interfaciales se sintetizan sobre un soporte poroso con el fin de proporcionar resistencia mecánica adicional, lo que permite utilizar nanopelículas delicadas en aplicaciones industriales. [2] En este caso, un buen soporte consistiría en poros que oscilan entre 1 y 100 nm. [2] Las películas independientes, por el contrario, no utilizan un soporte y, a menudo, se utilizan para sintetizar topologías únicas, como micro o nanocápsulas. [2] En el caso de poliuretanos y poliamidas especialmente, la película se puede tirar continuamente de la interfaz en una reacción sin agitación, formando "cuerdas" de película polimérica. [3] [8] A medida que el polímero precipita, se puede retirar de forma continua.
Es interesante notar que la distribución del peso molecular de los polímeros sintetizados por polimerización interfacial es más amplia que la distribución de Flory-Schulz debido a la alta concentración de monómeros cerca del sitio interfacial. [9] Debido a que las dos soluciones utilizadas en esta reacción son inmiscibles y la velocidad de reacción es alta, este mecanismo de reacción tiende a producir una pequeña cantidad de cadenas poliméricas largas de alto peso molecular . [10]
Modelos matemáticos
La polimerización interfacial ha demostrado ser difícil de modelar con precisión debido a su naturaleza como un proceso de no equilibrio . [7] [9] [11] Estos modelos proporcionan soluciones analíticas o numéricas. [9] [11] La amplia gama de variables involucradas en la polimerización interfacial ha llevado a varios enfoques diferentes y varios modelos diferentes. [1] [7] [9] [11] Uno de los modelos más generales de polimerización interfacial, resumido por Berezkin y colaboradores, implica tratar la polimerización interfacial como una transferencia de masa heterogénea combinada con una reacción química de segundo orden. [9] Para tener en cuenta diferentes variables, este modelo de polimerización interfacial se divide en tres escalas, dando tres modelos diferentes: el modelo cinético, el modelo local y el modelo macrocinético. [9]
El modelo cinético se basa en los principios de la cinética, asume una distribución química uniforme y describe el sistema a nivel molecular. [9] Este modelo tiene en cuenta cualidades termodinámicas como mecanismos, energías de activación, constantes de velocidad y constantes de equilibrio. [9] El modelo cinético se incorpora típicamente en el modelo local o macrocinético para proporcionar una mayor precisión. [9]
El modelo local se utiliza para determinar las características de polimerización en una sección alrededor de la interfaz, denominada capa límite de difusión. [9] Este modelo se puede utilizar para describir un sistema en el que la distribución y concentración de monómeros no son homogéneas y están restringidas a un volumen pequeño. [9] Los parámetros determinados mediante el modelo local incluyen el peso de transferencia de masa, el grado de polimerización, la topología cerca de la interfaz y la distribución del peso molecular del polímero. [9] Utilizando modelos locales, se puede analizar la dependencia de las características de transferencia de masa del monómero y las características del polímero en función de los factores cinéticos, de difusión y de concentración. [9] Un enfoque para calcular un modelo local se puede representar mediante la siguiente ecuación diferencial:
donde c i es la concentración molar de grupos funcionales en el i- ésimo componente de un monómero o polímero, t es el tiempo transcurrido, y es una coordenada normal a la superficie / interfaz, D i es el coeficiente de difusión molecular de los grupos funcionales de interés, y J i es la velocidad termodinámica de reacción. [9] Aunque precisa, no existe una solución analítica para esta ecuación diferencial y, como tal, las soluciones deben encontrarse utilizando técnicas aproximadas o numéricas. [9]
En el modelo macrocinético, se predice la progresión de un sistema completo. Un supuesto importante del modelo macrocinético es que cada proceso de transferencia de masa es independiente y, por lo tanto, puede describirse mediante un modelo local. [9] El modelo macrocinético puede ser el más importante, ya que puede proporcionar retroalimentación sobre la eficiencia del proceso de reacción, importante tanto en aplicaciones de laboratorio como industriales. [9]
Ji y colaboradores describen enfoques más específicos para modelar la polimerización interfacial, e incluyen el modelado de membranas compuestas de película delgada (TFC), [11] fibras tubulares, membranas huecas, [7] y cápsulas. [1] [12] Estos modelos tienen en cuenta la polimerización interfacial controlada por difusión y por reacción en condiciones de estado no estacionario. [7] [11] Un modelo es para membranas compuestas de película delgada (TFC) y describe el espesor de la película compuesta en función del tiempo:
Donde A 0 , B 0 , C 0 , D 0 y E 0 son constantes determinadas por el sistema, X es el espesor de la película y X max es el valor máximo del espesor de la película, que se puede determinar experimentalmente. [11]
También se describe otro modelo para la polimerización interfacial de cápsulas, o encapsulación:
Donde A 0 , B 0 , C 0 , D 0 , E 0 , I 1 , I 2 , I 3 e I 4 son constantes determinadas por el sistema y R min es el valor mínimo del diámetro interior de la pared de la cápsula polimérica . [12]
Hay varias suposiciones hechas por estos y modelos similares, que incluyen, entre otros, la uniformidad de la concentración de monómero, la temperatura y la densidad de la película, y la cinética de reacción de segundo orden. [7] [11]
Aplicaciones
La polimerización interfacial ha encontrado mucho uso en aplicaciones industriales, especialmente como una ruta para sintetizar polímeros conductores para electrónica. [1] [2] Los polímeros conductores sintetizados por polimerización interfacial como polianilina (PANI), polipirrol (PPy), poli (3,4-etilendioxitiofeno) y politiofeno (PTh) han encontrado aplicaciones como sensores químicos , [13] pilas de combustible. , [14] supercondensadores y nanointerruptores. [1]
Sensores
Las nanofibras PANI son las más utilizadas para aplicaciones de detección. [1] [2] Se ha demostrado que estas nanofibras detectan varias sustancias químicas gaseosas, como cloruro de hidrógeno (HCl), amoníaco (NH 3 ), hidracina (N 2 H 4 ), cloroformo (CHCl 3 ) y metanol (CH 3) OH). [1] Las nanofibras de PANI se pueden afinar aún más mediante el dopado y la modificación de la conformación de la cadena del polímero, entre otros métodos, para aumentar la selectividad a ciertos gases. [1] [2] [13] Un sensor químico PANI típico consta de un sustrato, un electrodo y una capa de polímero selectivo. [13] Las nanofibras PANI, al igual que otras resistencias químicas , detectan un cambio en la resistencia / conductividad eléctrica en respuesta al entorno químico. [13]
Celdas de combustible
Los compuestos de carbono mesoporoso ordenado (OMC) recubiertos con PPy se pueden utilizar en aplicaciones de celdas de combustible de metanol directo . [1] [14] La polimerización de PPy sobre el OMC reduce las resistencias eléctricas interfaciales sin alterar la estructura del mesoporo abierto, lo que hace que los compuestos de OMC recubiertos de PPy sean un material más ideal para las pilas de combustible que los OMC simples. [14]
Membranas de separación / purificación
Las películas de polímero compuesto sintetizadas a través de una interfaz líquido-sólido son las más comúnmente utilizadas para sintetizar membranas para ósmosis inversa y otras aplicaciones. [1] [2] [4] Uno de los beneficios adicionales del uso de polímeros preparados mediante polimerización interfacial es que varias propiedades, como el tamaño de los poros y la interconectividad, pueden afinarse para crear un producto más ideal para aplicaciones específicas. [1] [4] [5] Por ejemplo, sintetizar un polímero con un tamaño de poro entre el tamaño molecular del gas hidrógeno (H2) y el dióxido de carbono (CO2) da como resultado una membrana selectivamente permeable al H2, pero no al CO2. , separando eficazmente los compuestos. [1] [5]
Micro y nanocápsulas de carga de carga
En comparación con los métodos anteriores de síntesis de cápsulas, la polimerización interfacial es una síntesis fácilmente modificable que da como resultado cápsulas con una amplia gama de propiedades y funcionalidades. [1] [2] Una vez sintetizadas, las cápsulas pueden contener fármacos, [6] puntos cuánticos , [1] y otras nanopartículas, para enumerar algunos ejemplos. Un mayor ajuste de las propiedades químicas y topológicas de estas cápsulas de polímero podría resultar una ruta eficaz para crear sistemas de administración de fármacos. [1] [6]
Ver también
- Polimerización
- Policondensación interfacial
Referencias
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