En química orgánica , un cloruro de acilo (o cloruro de ácido ) es un compuesto orgánico con el grupo funcional - CO Cl . Su fórmula generalmente se escribe RCOCl, donde R es una cadena lateral . Son derivados reactivos de ácidos carboxílicos . Un ejemplo específico de cloruro de acilo es el cloruro de acetilo , CH 3 COCl. Los cloruros de acilo son el subconjunto más importante de haluros de acilo .
Nomenclatura
Cuando el resto de cloruro de acilo tiene prioridad, los cloruros de acilo se nombran tomando el nombre del ácido carboxílico original y sustituyendo el ácido -ic por cloruro de -ilo . Por lo tanto:
- cloruro de acetilo CH 3 COCl
- cloruro de benzoilo C 6 H 5 COCl
Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad, los cloruros de acilo se consideran prefijos - clorocarbonilo- : [1]
- ácido (clorocarbonil) acético ClOCCH 2 COOH
Propiedades
Al carecer de la capacidad de formar enlaces de hidrógeno , los cloruros de ácido tienen puntos de ebullición y fusión más bajos que los ácidos carboxílicos similares . Por ejemplo, el ácido acético hierve a 118 ° C, mientras que el cloruro de acetilo hierve a 51 ° C. Como la mayoría de los compuestos de carbonilo , la espectroscopia infrarroja revela una banda cercana a los 1750 cm -1 .
El cloruro de acilo estable más simple es el cloruro de etanoílo o el cloruro de acetilo; El cloruro de metanoilo (cloruro de formilo) no es estable a temperatura ambiente, aunque puede prepararse a –60 ° C o menos. [2] [3] El cloruro de acilo no es soluble en agua. En cambio, se descompone en agua.
Síntesis
Rutas industriales
La ruta industrial hacia el cloruro de acetilo implica la reacción de anhídrido acético con cloruro de hidrógeno : [4]
- (CH 3 CO) 2 O + HCl → CH 3 COCl + CH 3 CO 2 H
El cloruro de propionilo se produce mediante la cloración del ácido propiónico con fosgeno : [5]
- CH 3 CH 2 CO 2 H + COCl 2 → CH 3 CH 2 COCl + HCl + CO 2
El cloruro de benzoílo se produce por hidrólisis parcial de benzotricloruro : [6]
- C 6 H 5 CCl 3 + H 2 O → C 6 H 5 C (O) Cl + 2 HCl
Métodos de laboratorio
En el laboratorio, los cloruros de acilo se preparan generalmente de la misma manera que los cloruros de alquilo , reemplazando los correspondientes sustituyentes hidroxi por cloruros. Así, los ácidos carboxílicos se tratan con cloruro de tionilo (SOCl 2 ), [7] tricloruro de fósforo (PCl 3 ), [8] pentacloruro de fósforo (PCl 5 ) o cloruro de oxalilo 27 ([COCl] 2 ): [9] [10 ]
- 3 RCO 2 H + PCl 3 → 3 RCOCl + H 3 PO 3
- RCO 2 H + PCl 5 → RCOCl + POCl 3 + HCl
El cloruro de tionilo [11] es un reactivo muy adecuado ya que todos los subproductos (HCl, SO 2 ) son gases y el cloruro de tionilo residual se puede eliminar fácilmente como resultado de su bajo punto de ebullición (76 ° C). En relación con el cloruro de tionilo, el cloruro de oxalilo es más caro, pero también es un reactivo más suave y, por lo tanto, más selectivo. Los bromuros y yoduros de acilo se sintetizan en consecuencia, pero son menos comunes. [12]
La reacción con cloruro de tionilo puede catalizarse mediante dimetilformamida . [13] En esta reacción, el dióxido de azufre (SO 2 ) y el cloruro de hidrógeno (HCl) generados son gases que pueden salir del recipiente de reacción, impulsando la reacción hacia adelante. El exceso de cloruro de tionilo (pe 74,6 ° C) también se evapora fácilmente. [10] Los mecanismos de reacción que involucran al cloruro de tionilo y al pentacloruro de fósforo son similares.
Otro método implica el uso de cloruro de oxalilo :
- RCO 2 H + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO 2 + HCl
La reacción es catalizada por dimetilformamida (DMF), que reacciona con cloruro de oxalilo en el primer paso para dar un intermedio de iminio, que reacciona con el ácido carboxílico, extrayendo un óxido y regenerando el catalizador de DMF. [13]
Los cloruros de ácido se pueden utilizar como fuente de cloruros. [14]
Otros métodos que no forman HCl incluyen la reacción de Appel : [15]
- RCO 2 H + Ph 3 P + CCl 4 → RCOCl + Ph 3 PO + HCCl 3
Otro es el uso de cloruro cianúrico : [16]
- RCO 2 H + C 3 N 3 Cl 3 → RCOCl + C 3 N 3 Cl 2 OH
Reacciones
Reacciones nucleofílicas
Los cloruros de acilo reaccionan con el agua produciendo el ácido carboxílico:
Esta hidrólisis suele ser una molestia más que intencionada. Los cloruros de acilo se utilizan para preparar anhídridos , amidas y ésteres de ácido , haciendo reaccionar cloruros de ácido con: una sal de un ácido carboxílico , una amina o un alcohol , respectivamente.
Reacciones catalizadas por bases
El uso de una base, por ejemplo acuosa, es deseable para eliminar el subproducto de cloruro de hidrógeno y catalizar la reacción. Durante la sustitución nucleofílica, el equilibrio se puede desplazar hacia el producto capturando el cloruro de hidrógeno con una base tal como una solución diluida de hidróxido de sodio o un solvente básico como piridina o N, N -dimetilformamida. [10]
El uso de una solución diluida de hidróxido de sodio da como resultado la formación de dos fases (acuosa / orgánica): este tipo de reacción se denomina reacción de Schotten-Baumann . Tanto la piridina como disolvente como la reacción de dos fases se utilizan en la síntesis de poliésteres y poliamidas (por ejemplo, para el llamado truco de cuerda de nailon [17] ).
Las aminas como la piridina catalizan la reacción de los cloruros de acilo a través de un mecanismo de catálisis nucleofílica. La amina ataca el enlace carbonilo y presumiblemente [18] forma primero un intermedio tetraédrico transitorio y luego, por el desplazamiento del grupo saliente, una sal de acilamonio cuaternario. Esta sal de acilamonio cuaternario es más susceptible al ataque de alcoholes u otros nucleófilos.
Se puede usar un exceso de amina como catalizador cuando se preparan amidas. [13]
Otras reacciones nucleofílicas
Con nucleófilos de carbono como los reactivos de Grignard , los cloruros de acilo generalmente dan la cetona , que es susceptible al ataque de un segundo equivalente para producir el alcohol terciario . La reacción de los haluros de acilo con ciertos reactivos de organocadmio se detiene en la etapa de cetona, aunque los compuestos de cadmio son altamente tóxicos y cancerígenos. [19] [20] La reacción nucleofílica con reactivos de Gilman también produce cetonas, lo que refleja la baja reactividad a estos compuestos de diorganocobre de litio. [10] Los cloruros de ácido de ácidos aromáticos son generalmente menos reactivos que los de los ácidos alquílicos y, por lo tanto, se requieren condiciones algo más rigurosas para la reacción.
Los cloruros de acilo se reducen mediante hidruro de litio y aluminio e hidruro de diisobutilaluminio para dar alcoholes primarios. El hidruro de litio tri-terc-butoxialuminio , un donante de hidruro voluminoso, reduce los cloruros de acilo a aldehídos, al igual que la reducción de Rosenmund usando gas hidrógeno sobre un catalizador de paladio envenenado. [21]
Reacciones electrofílicas
Con catalizadores ácidos de Lewis como el cloruro férrico o el cloruro de aluminio , los cloruros de acilo participan en las acilaciones de Friedel-Crafts para dar aril cetonas: [8] [10]
Debido a las duras condiciones y la reactividad de los intermedios, esta reacción, por lo demás bastante útil, tiende a ser complicada, además de perjudicial para el medio ambiente.
Reactividad
Los haluros de ácido carboxílico se encuentran entre los compuestos más reactivos y versátiles de la química orgánica, y se ha revisado la gama completa de posibles reacciones. [22] Los cloruros de acilo tienen una mayor reactividad que otros derivados de ácidos carboxílicos como anhídridos , ésteres o amidas de ácido :
Por lo tanto, se pueden usar cloruros de ácido para sintetizar todos los compuestos enumerados como de menor reactividad. La alta reactividad del cloruro de ácido se basa en que el ión cloruro es una base débil y un excelente grupo saliente, de modo que incluso los nucleófilos débiles atacan al grupo carbonilo. Cuando se compara con su compuesto original (el ácido carboxílico), la mayor reactividad puede explicarse porque el grupo hidroxilo es un grupo saliente mucho peor.
Mecanismo
Se cree que la alcoholisis de haluros de acilo (la alcoxi-deshalogenación) procede a través de un mecanismo S N 2 (Esquema 10). [23] Sin embargo, el mecanismo también puede ser tetraédrico o S N 1 en disolventes altamente polares [24] (mientras que la reacción S N 2 implica una reacción concertada, la vía tetraédrica de adición-eliminación implica un intermedio discernible). [25]
- Mecanismo de formación de ésteres mediante la alcoholisis de un cloruro de acilo.
Peligros
Los cloruros de acilo de bajo peso molecular son a menudo lacrimógenos y reaccionan violentamente con agua, alcoholes y aminas.
Referencias
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