La reacción de haloformo es una reacción química donde un haloformo (CHX 3 , donde X es un halógeno ) se produce por la exhaustiva halogenación de un metil cetona (RCOCH 3 , donde R puede ser o bien un átomo de hidrógeno, un alquilo o un grupo arilo ) , en presencia de una base . [1] [2] [3] La reacción se puede utilizar para transformar grupos acetilo en grupos carboxilo o para producir cloroformo (CHCl 3 ), bromoformo (CHBr3 ) o yodoformo (CHI 3 ). [Nota: el fluoroformo (CHF 3 ) no se puede preparar de esta manera].
Reacción de haloformo | |
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Lleva el nombre de | Adolf Lieben |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de haloformo |
![Esquema de reacción de haloformo](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/8/81/Haloform_Reaction_Scheme.png/370px-Haloform_Reaction_Scheme.png)
Mecanismo
En el primer paso, el halógeno se desproporciona en presencia de hidróxido para dar el haluro y el hipohalito.
Si hay un alcohol secundario, el hipohalito lo oxida a una cetona:
![Bromoform 1.svg](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/d9/Bromoform_1.svg/550px-Bromoform_1.svg.png)
Si hay una metilcetona presente, reacciona con el hipohalito en un proceso de tres pasos:
1. En condiciones básicas, la cetona sufre una tautomerización ceto-enólica. El enolato sufre un ataque electrofílico por el hipohalito (que contiene un halógeno con una carga formal +1).
2. Cuando la posición α (alfa) ha sido exhaustivamente halogenada, la molécula sufre una sustitución de acilo nucleofílico por hidróxido, siendo - CX 3 el grupo saliente estabilizado por tres grupos aceptores de electrones . En la tercera etapa el - CX 3 anión abstrae un protón de ya sea el disolvente o el ácido carboxílico formado en el paso anterior, y forma el haloformo. Al menos en algunos casos ( hidrato de cloral ) la reacción puede detenerse y el producto intermedio aislado si las condiciones son ácidas y se usa hipohalito.
Alcance
Los sustratos están ampliamente limitados a metil cetonas y alcoholes secundarios oxidables a metil cetonas, tales como isopropanol . Los únicos alcoholes y aldehídos primarios que experimentan esta reacción son el etanol y el acetaldehído , respectivamente. Las 1,3-dicetonas como la acetilacetona también dan la reacción de haloformo. Los β-cetoácidos como el ácido acetoacético también darán la prueba al calentar. El cloruro de acetilo y la acetamida no dan esta prueba. El halógeno utilizado puede ser cloro , bromo , yodo o hipoclorito de sodio . [4] El fluoroformo (CHF 3 ) no se puede preparar con este método ya que requeriría la presencia del ion hipofluorito altamente inestable . Sin embargo, las cetonas con la estructura RCOCF 3 se escinden tras el tratamiento con una base para producir fluoroformo; esto es equivalente al segundo y tercer paso del proceso que se muestra arriba.
Aplicaciones
Escala de laboratorio
Esta reacción forma la base de la prueba de yodoformo que se usó comúnmente en la historia como prueba química para determinar la presencia de una metilcetona, o un alcohol secundario oxidable a una metilcetona. Cuando se utilizan yodo e hidróxido de sodio como reactivos, una reacción positiva da yodoformo , que es un sólido a temperatura ambiente y tiende a precipitarse de la solución provocando una turbidez distintiva.
En química orgánica , esta reacción puede usarse para convertir una metilcetona terminal en el ácido carboxílico análogo.
Industrialmente
Anteriormente se usaba para producir yodoformo, bromoformo e incluso cloroformo industrialmente. [ cita requerida ]
Como subproducto de la cloración del agua.
La cloración del agua puede resultar en la formación de haloformas si el agua contiene impurezas reactivas adecuadas (por ejemplo, ácido húmico ). [5] [6] Existe la preocupación de que tales reacciones puedan conducir a la presencia de compuestos cancerígenos en el agua potable. [7]
Historia
La reacción de haloformo es una de las reacciones orgánicas más antiguas conocidas. [8] En 1822, Georges-Simon Serullas añadió potasio metálico a una solución de yodo en etanol y agua para formar formiato de potasio y yodoformo, llamado en el lenguaje de la época hidroyoduro de carbono . [9] En 1832, Justus von Liebig informó de la reacción del cloral con hidróxido de calcio para formar cloroformo y formiato de calcio. [10] La reacción fue redescubierta por Adolf Lieben en 1870. [11] La prueba del yodoformo también se llama reacción del haloformo de Lieben . En 1934 se publicó una revisión de la reacción del haloformo con una sección de historia [2].
Referencias
- ^ Marzo, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, AC (ed.). Reacciones, mecanismos y estructura de la química orgánica avanzada de marzo (6ª ed.). Hoboken: John Wiley & Sons. pag. 484. ISBN 9780470084946.
- ^ a b Reynold C. Fuson y Benton A. Bull (1934). "La reacción de Haloform". Revisiones químicas . 15 (3): 275-309. doi : 10.1021 / cr60052a001 .
- ^ Chakrabartty, en Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry , págs. 343–370, Academic Press, Nueva York, 1978
- ^ Bain, Ryan M .; Pulliam, Christopher J .; Raab, Shannon A .; Cocineros, R. Graham (2016). "Síntesis química acelerada por pulverización de papel: la reacción de Haloform". Revista de educación química . 93 (2): 340–344. Código bibliográfico : 2016JChEd..93..340B . doi : 10.1021 / acs.jchemed.5b00263 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Rook, Johannes J. (1977). "Reacciones de cloración de ácidos fúlvicos en aguas naturales". Ciencia y tecnología ambientales . 11 (5): 478–482. Código Bibliográfico : 1977EnST ... 11..478R . doi : 10.1021 / es60128a014 . ISSN 0013-936X .
- ^ Reckhow, David A .; Cantante, Philip C .; Malcolm, Ronald L. (1990). "Cloración de materiales húmicos: formación de subproductos e interpretaciones químicas". Ciencia y tecnología ambientales . 24 (11): 1655–1664. Código Bibliográfico : 1990EnST ... 24.1655R . doi : 10.1021 / es00081a005 . ISSN 0013-936X .
- ^ Boorman, GA (febrero de 1999). "Subproductos de la desinfección del agua potable: revisión y enfoque de la evaluación de la toxicidad" . Perspectivas de salud ambiental . 107 Supl. 1: 207-17. doi : 10.1289 / ehp.99107s1207 . PMC 1566350 . PMID 10229719 .
- ^ László Kürti y Barbara Czakó (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.
- ^ Surellas, Georges-Simon (mayo de 1822). Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique. - Hydriodure de carbone; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple [ Notas sobre el hidroyoduro de potasio y sobre el ácido hidroyoduro - hidroyoduro de carbono; medio de obtener instantáneamente este compuesto de tres elementos ] (en francés). Metz, Francia: Antoine.En las páginas 17-20, Surellas produjo yodoformo pasando una mezcla de vapor de yodo y vapor sobre brasas al rojo vivo. Sin embargo, más adelante, en las páginas 28-29, produjo yodoformo agregando potasio metálico a una solución de yodo en etanol (que también contenía algo de agua).
- ^ Liebig, Justus von (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [Sobre los compuestos que surgen de la reacción del cloro con alcohol [etanol], éter [éter dietílico], gas formador de aceite [ etileno] y alcohol de vinagre [acetona]]. Annalen der Physik und Chemie . 2da serie. 100 (2): 243–295. Código Bibliográfico : 1832AnP ... 100..243L . doi : 10.1002 / yp.18321000206 .
En las páginas 259-265, Liebig describe Chlorkohlenstoff ("cloruro de carbono", cloroformo), pero en la p. 264, Liebig afirma incorrectamente que la fórmula empírica del cloroformo es C 2 Cl 5 . Desde p. 259: "Chlorkohlenstoff. Man erhält diese neue Verbindung, wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien, Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt." (Cloroformo. Se obtiene este nuevo compuesto cuando se mezcla cloral con un exceso de álcalis cáusticos, lechada de cal [solución de hidróxido de calcio] o agua de barita [solución de hidróxido de bario], y [luego] se destila la mezcla). - ^ Ver:
- Lieben, Adolf (1870). "Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyze" [Sobre la formación de yodoformo y la aplicación de esta reacción al análisis químico]. Annalen der Chemie. Banda suplementaria. (en alemán). 7 : 218-236.
- Lieben, Adolf (1870). "Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyze" [Posdata del artículo sobre la formación de yodoformo y la aplicación de esta reacción al análisis químico]. Annalen der Chemie. Banda suplementaria. (en alemán). 7 : 377–378.