La regla de Kasha es un principio en la fotoquímica de moléculas excitadas electrónicamente . La regla establece que la emisión de fotones ( fluorescencia o fosforescencia ) ocurre con un rendimiento apreciable solo desde el estado excitado más bajo de una multiplicidad dada . Lleva el nombre del espectroscopista estadounidense Michael Kasha , quien lo propuso en 1950. [1] [2]
Descripción y explicación
La regla es relevante para comprender el espectro de emisión de una molécula excitada. Al absorber un fotón, una molécula en su estado fundamental electrónico (denotado S 0 , asumiendo un estado singlete ) puede - dependiendo de la longitud de onda del fotón - excitarse a cualquiera de un conjunto de estados electrónicos superiores (denotado S n donde n > 0) . Sin embargo, de acuerdo con la regla de Kasha, se espera una emisión de fotones (denominada fluorescencia en el caso de un estado S ) con un rendimiento apreciable solo desde el estado excitado más bajo, S 1 . Dado que se espera que solo un estado produzca emisiones, una declaración equivalente de la regla es que la longitud de onda de emisión es independiente de la longitud de onda de excitación. [3]
La regla se puede explicar por los factores de Franck-Condon para las transiciones vibrónicas . Para un par dado de niveles de energía que difieren tanto en el número cuántico vibratorio como en el electrónico , el factor de Franck-Condon expresa el grado de superposición entre sus funciones de onda vibratorias . Cuanto mayor sea la superposición, más rápidamente la molécula puede pasar del nivel superior al inferior. La superposición entre pares es mayor cuando los dos niveles vibratorios están cerca en energía; este suele ser el caso cuando los niveles sin vibración de los estados electrónicos acoplados por la transición (donde el número cuántico vibratorio v es cero) están cerca. En la mayoría de las moléculas, los niveles sin vibración de los estados excitados se encuentran todos juntos, por lo que las moléculas en los estados superiores alcanzan rápidamente el estado excitado más bajo, S 1 , antes de que tengan tiempo de emitir fluorescencia. Sin embargo, la brecha de energía entre S 1 y S 0 es mayor, por lo que aquí se produce la fluorescencia, ya que ahora es cinéticamente competitiva con la conversión interna (IC). [4] [5]
Las excepciones a la regla de Kasha surgen cuando hay grandes brechas de energía entre estados excitados. Un ejemplo es el azuleno : la explicación clásica es que los estados S 1 y S 2 se encuentran lo suficientemente separados como para que la fluorescencia se observe principalmente a partir de S 2 . [4] [5] Sin embargo, investigaciones recientes han propuesto que este puede no ser el caso, y que la fluorescencia se ve en S 2 debido al cruce en la superficie del potencial N -dimensional que permite una conversión interna muy rápida de S 1 a S 0 . [ cita requerida ]
Regla de Vavilov
Un corolario de la regla de Kasha es la regla de Vavilov , que establece que el rendimiento cuántico de luminiscencia es generalmente independiente de la longitud de onda de excitación. [4] [6] Esto puede entenderse como una consecuencia de la tendencia, implícita en la regla de Kasha, de las moléculas en los estados superiores a relajarse al estado excitado más bajo de forma no radiativa. De nuevo hay excepciones: por ejemplo, vapor de benceno . [4]
Ver también
- Cambio de Stokes , la diferencia entre las frecuencias de absorción y emisión, relacionada con la regla de Kasha. [7]
Referencias
- ^ Caracterización de transiciones electrónicas en moléculas complejas . Kasha, M. Discussions of the Faraday Society , 1950, 9 : p.14-19.
- ^ IUPAC . Regla de Kasha - Compendio de terminología química, 2ª ed. (el "Libro de oro") . Compilado por McNaught, AD y Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
- ^ "Característica inusual de autofluorescencia de células cultivadas de lluvia roja" . Louis, J. y Kumar, AS Presentado en SPIE Conference 7097, agosto de 2008.
- ^ a b c d Fotoquímica de compuestos orgánicos: de los conceptos a la práctica . Klán, P. y Wirz, J. Wiley-Blackwell, 2009. p.40. ISBN 1-4051-6173-6 .
- ^ a b Química y luz . Suppan, P. Royal Society of Chemistry, 1994. p.56. ISBN 0-85186-814-2 .
- ^ IUPAC . Regla de Kasha-Vavilov - Compendio de terminología química, 2ª ed. (el "Libro de oro") . Compilado por McNaught, AD y Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
- ^ Química de coordinación Gispert, JR Wiley-VCH, 2008. p. 483. ISBN 3-527-31802-X .