En física y química cuántica , específicamente en la teoría funcional de la densidad , la ecuación de Kohn-Sham es la ecuación de Schrödinger de un electrón (más claramente, ecuación de Schrödinger) de un sistema ficticio (el " sistema Kohn-Sham ") de partículas que no interactúan (típicamente electrones) que generan la misma densidad que cualquier sistema dado de partículas que interactúan. [1] [2] La ecuación de Kohn-Sham se define por un potencial externo local efectivo (ficticio) en el que las partículas que no interactúan se mueven, normalmente denotado como v s ( r ) o v eff( r ), llamado potencial Kohn-Sham . Como las partículas en el sistema Kohn-Sham son fermiones que no interactúan, la función de onda Kohn-Sham es un determinante de Slater único construido a partir de un conjunto de orbitales que son las soluciones de menor energía para
Esta ecuación de valor propio es la representación típica de las ecuaciones de Kohn-Sham . Aquí ε i es la energía orbital del orbital de Kohn-Sham correspondiente., y la densidad para un sistema de partículas N es
Las ecuaciones de Kohn-Sham llevan el nombre de Walter Kohn y Lu Jeu Sham (沈 呂 九) , quienes introdujeron el concepto en la Universidad de California, San Diego en 1965.
Potencial de Kohn-Sham
En la teoría funcional de densidad de Kohn-Sham, la energía total de un sistema se expresa como una función de la densidad de carga como
donde T s es la energía cinética de Kohn-Sham , que se expresa en términos de los orbitales de Kohn-Sham como
v ext es el potencial externo que actúa sobre el sistema que interactúa (como mínimo, para un sistema molecular, la interacción electrón-núcleo), E H es la energía Hartree (o Coulomb)
y E xc es la energía de correlación de intercambio. Las ecuaciones de Kohn-Sham se encuentran variando la expresión de energía total con respecto a un conjunto de orbitales, sujeto a restricciones en esos orbitales, [3] para producir el potencial de Kohn-Sham como
donde el ultimo trimestre
es el potencial de correlación de intercambio. Este término, y la expresión de energía correspondiente, son las únicas incógnitas en el enfoque de Kohn-Sham de la teoría funcional de la densidad. Una aproximación que no varía los orbitales es la teoría funcional de Harris .
Las energías orbitales de Kohn-Sham ε i , en general, tienen poco significado físico (ver el teorema de Koopmans ). La suma de las energías orbitales está relacionada con la energía total como
Debido a que las energías orbitales no son únicas en el caso de capa abierta restringida más general, esta ecuación solo es válida para elecciones específicas de energías orbitales (ver el teorema de Koopmans ).
Referencias
- ^ Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu (1965). "Ecuaciones autoconsistentes que incluyen efectos de intercambio y correlación" . Revisión física . 140 (4A): A1133 – A1138. Código Bibliográfico : 1965PhRv..140.1133K . doi : 10.1103 / PhysRev.140.A1133 .
- ^ Parr, Robert G .; Yang, Weitao (1994). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Prensa de la Universidad de Oxford . ISBN 978-0-19-509276-9. OCLC 476006840 . OL 7387548M .
- ^ Tomas Arias (2004). "Ecuaciones de Kohn-Sham" . Notas P480 . Universidad de Cornell. Archivado desde el original el 18 de febrero de 2020 . Consultado el 14 de enero de 2021 .