El campo autoconsistente de múltiples configuraciones (MCSCF) es un método en química cuántica que se utiliza para generar estados de referencia de moléculas cualitativamente correctos en los casos en que Hartree-Fock y la teoría funcional de densidad no son adecuados (p. con estados de excitación bajos o en situaciones de ruptura de vínculos). Utiliza una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF), o determinantes de configuración, para aproximar la función de onda electrónica exactade un átomo o molécula. En un cálculo de MCSCF, el conjunto de coeficientes de ambos CSF o determinantes y las funciones de base en los orbitales moleculares se varían para obtener la función de onda electrónica total con la menor energía posible. Este método puede considerarse una combinación entre la interacción de la configuración (donde los orbitales moleculares no varían sino la expansión de la función de onda) y Hartree-Fock (donde solo hay un determinante, pero los orbitales moleculares varían).
Las funciones de onda de MCSCF se utilizan a menudo como estados de referencia para la interacción de configuración de referencias múltiples (MRCI) o teorías de perturbación de referencias múltiples como la teoría de perturbación del espacio activo completo (CASPT2). Estos métodos pueden hacer frente a situaciones químicas extremadamente complejas y, si la potencia de cálculo lo permite, se pueden utilizar para calcular de forma fiable el suelo molecular y estados excitados si todos los demás métodos fallan.
Introducción
Para el enlace simple más simple, que se encuentra en la molécula de H 2 , los orbitales moleculares siempre se pueden escribir en términos de dos funciones χ iA y χ iB (que son orbitales atómicos con pequeñas correcciones) ubicadas en los dos núcleos A y B :
donde N i es una constante de normalización. La función de onda del estado fundamental del H 2 en la geometría de equilibrio está dominada por la configuración ( φ 1 ) 2 , lo que significa que el orbital molecular φ 1 está casi doblemente ocupado. El modelo de Hartree-Fock (HF) asume que está doblemente ocupado, lo que conduce a una función de onda total
dónde es la función de espín singlete ( S = 0) para dos electrones. Los orbitales moleculares en este caso φ 1 se toman como sumas de orbitales atómicos 1s en ambos átomos, a saber, N 1 (1s A + 1s B ). Al expandir la ecuación anterior a orbitales atómicos se obtiene
Este modelo de Hartree-Fock ofrece una descripción razonable de H 2 alrededor de la geometría de equilibrio: aproximadamente 0,735 Å para la longitud del enlace (en comparación con un valor experimental de 0,746 Å) y 350 kJ / mol (84 kcal / mol) para la energía del enlace (experimentalmente , 432 kJ / mol [103 kcal / mol] [1] ). Esto es típico del modelo HF, que generalmente describe bastante bien los sistemas de capa cerrada alrededor de su geometría de equilibrio. Sin embargo, en grandes separaciones, los términos que describen ambos electrones ubicados en un átomo permanecen, lo que corresponde a la disociación en H + + H - , que tiene una energía mucho mayor que H + H. Por lo tanto, la presencia persistente de términos iónicos conduce a una solución no física en este caso.
En consecuencia, el modelo HF no se puede utilizar para describir procesos de disociación con productos de capa abierta. La solución más sencilla a este problema es introducir coeficientes delante de los diferentes términos en Ψ 1 :
que forma la base para la descripción de enlaces de valencia de enlaces químicos . Con los coeficientes C ion y C cov variables, la función de onda tendrá la forma correcta, con C ion = 0 para el límite separado y C ion comparable a C cov en equilibrio. Sin embargo, tal descripción utiliza funciones de base no ortogonales, lo que complica su estructura matemática. En cambio, la multiconfiguración se logra mediante el uso de orbitales moleculares ortogonales. Después de introducir un orbital anti-bonding
la función de onda total de H 2 se puede escribir como una combinación lineal de configuraciones construidas a partir de orbitales de enlace y anti-enlace:
donde Φ 2 es la configuración electrónica (φ 2 ) 2 . En esta descripción multiconfiguracional del enlace químico H 2 , C 1 = 1 y C 2 = 0 cerca del equilibrio, y C 1 será comparable a C 2 para grandes separaciones. [2]
Espacio activo completo SCF
Un enfoque de MCSCF particularmente importante es el método SCF de espacio activo completo ( CASSCF ), donde la combinación lineal de CSF incluye todo lo que surge de un número particular de electrones en un número particular de orbitales (también conocido como espacio de reacción totalmente optimizado ( FORS- MCSCF )). Por ejemplo, se podría definir CASSCF (11,8) para la molécula NO , donde los 11 electrones de valencia se distribuyen entre todas las configuraciones que se pueden construir a partir de 8 orbitales moleculares. [3] [4]
Espacio activo restringido SCF
Dado que el número de CSF aumenta rápidamente con el número de orbitales activos, junto con el costo computacional, puede ser deseable utilizar un conjunto más pequeño de CSF. Una forma de hacer esta selección es restringir el número de electrones en ciertos subespacios, hecho en el método SCF de espacio activo restringido ( RASSCF ). Uno podría, por ejemplo, permitir solo excitaciones simples y dobles de algún subconjunto de orbitales activos fuertemente ocupado, o restringir el número de electrones a un máximo de 2 en otro subconjunto de orbitales activos.
Ver también
Referencias
- ^ G. Herzberg , A. Monfils (1961). "Las energías de disociación de las moléculas H 2 , HD y D 2 ". J. Mol. Especificaciones. 5 (1–6): 482–498.Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ McWeeny, Roy (1979). Valence de Coulson . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 124-129. ISBN 0-19-855145-2.
- ^ Jensen, Frank (2007). Introducción a la Química Computacional . Chichester, Inglaterra: John Wiley and Sons. pp. 133 -158. ISBN 0-470-01187-4.
- ^ Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. págs. 191-232. ISBN 0-471-48552-7.
Otras lecturas
- Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional . Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48552-7.