Macrociclo
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La eritromicina , un antibiótico macrólido , es uno de los muchos macrociclos naturales. [1]

Los macrociclos se describen a menudo como moléculas e iones que contienen un anillo de doce o más miembros. Los ejemplos clásicos incluyen los éteres corona , calixarenos , porfirinas y ciclodextrinas . Los macrociclos describen un área grande y madura de la química. [2]

Definición IUPAC

Macrociclo : macromolécula cíclica o una porción cíclica macromolecular de una macromolécula. Nota 1: Una macromolécula cíclica no tiene grupos terminales pero, no obstante, puede considerarse como una cadena.

Nota 2: En la literatura, el término macrociclo se usa a veces para moléculas de masa molecular relativa baja que no se considerarían macromoléculas. [3]

Síntesis

La formación de macrociclos por cierre de anillo se denomina macrocilización . [4] Se informó de trabajos pioneros para estudios sobre macrociclos terpenoides . [5] El desafío central de la macrociclización es que las reacciones de cierre de anillo no favorecen la formación de anillos grandes. En cambio, tienden a formarse pequeños anillos o polímeros. Este problema cinético se puede abordar mediante el uso de reacciones de alta dilución , en las que se favorecen los procesos intramoleculares con respecto a las polimerizaciones. [6]

Algunas macrociclizaciones se ven favorecidas por el uso de reacciones molde . Las plantillas son iones, moléculas, superficies, etc. que se unen y preorganizan compuestos, guiándolos hacia la formación de un tamaño de anillo particular. [7] Los éteres corona se generan a menudo en presencia de un catión de metal alcalino, que organiza los componentes de condensación por complejación. [8] Una macrociclización ilustrativa es la síntesis de (-) - muscone a partir de (+) - citronelal . El anillo de 15 miembros se genera mediante metátesis de cierre de anillo . [9]

Síntesis de muscone a través de RCM
Uroporfirinógeno III , precursor biosintético de las porfirinas. [10]

Ocurrencia y aplicaciones

Una aplicación importante son los muchos antibióticos macrocíclicos, los macrólidos , por ejemplo, claritromicina . Muchos metalocofactores están unidos a ligandos macrocíclicos, que incluyen porfirinas , corrinas y clorinas . Estos anillos surgen de procesos biosintéticos de varios pasos que también presentan macrociclos.

Los macrociclos a menudo se unen a iones y facilitan el transporte de iones a través de membranas hidrófobas y disolventes. El macrociclo envuelve el ion con una vaina hidrofóbica, lo que facilita las propiedades de transferencia de fase . [11]

El complejo de potasio (K + ) del macrociclo 18-corona-6 .

Los macrociclos son a menudo bioactivos y podrían ser útiles para la administración de fármacos. [12] [13]

Subdivisiones

  • Cryptand
  • Rotaxano
  • Catenane
  • Nudo molecular
  • Molaridad efectiva
  • Estereocontrol macrocíclico

Referencias

  1. ^ Hamilton-Miller, JM (1973). "Química y biología de los antibióticos macrólidos poliénicos" . Revisiones bacteriológicas . 37 (2): 166-196. PMC  413810 . PMID  4578757 .
  2. ^ Zhichang Liu; Siva Krishna Mohan Nalluria; J. Fraser Stoddart (2017). "Levantamiento de la química macrocíclica: de éteres corona flexibles a ciclofanos rígidos". Reseñas de la Sociedad Química . 46 (9): 2459–2478. doi : 10.1039 / c7cs00185a . PMID 28462968 . 
  3. ^ RG Jones; J. Kahovec; R. Stepto; ES Wilks; M. Hess; T. Kitayama; WV Metanomski (2008). IUPAC. Compendio de terminología y nomenclatura de polímeros, Recomendaciones de la IUPAC 2008 (el "Libro púrpura") (PDF) . RSC Publishing, Cambridge, Reino Unido.
  4. ^ François Diederich; Peter J. Stang; Rik R. Tykwinski, eds. (2008). Química supramolecular moderna: estrategias para la síntesis de macrociclo . Wiley ‐ VCH. doi : 10.1002 / 9783527621484 . ISBN 9783527621484.
  5. ^ H. Höcker (2009). "Compuestos orgánicos cíclicos y macrocíclicos - una revisión personal en honor del profesor Leopold Ružička" . Compuestos orgánicos cíclicos y macrocíclicos, Kem. Ind . 58 : 73–80.
  6. ↑ Vicente Martí-Centelles; Mrituanjay D. Pandey; M. Isabel Burguete; Santiago V. Luis (2015). "Reacciones de macrociclización: la importancia de la preorganización conformacional, configuracional e inducida por plantillas" . Chem. Rev . 115 (16): 8736–8834. doi : 10.1021 / acs.chemrev.5b00056 . PMID 26248133 . 
  7. ↑ Gerbeleu, Nicolai V .; Arion, Vladimir B .; Burgess, John (2007). Nicolai V. Gerbeleu; Vladimir B. Arion; John Burgess (eds.). Síntesis de plantilla de compuestos macrocíclicos . Wiley ‐ VCH. doi : 10.1002 / 9783527613809 . ISBN 9783527613809.
  8. ^ Pedersen, Charles J. (1988). "Poliéteres macrocíclicos: poliéter dibenzo-18-corona-6 y poliéter diciclohexil-18-corona-6" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 6 , p. 395
  9. ^ Kamat, vicepresidente; Hagiwara, H .; Katsumi, T .; Hoshi, T .; Suzuki, T .; Ando, ​​M. (2000). "Síntesis dirigida por metátesis de cierre de anillo de (R) - (-) - Muscone de (+) - Citronelal". Tetraedro . 56 (26): 4397–4403. doi : 10.1016 / S0040-4020 (00) 00333-1 .
  10. ^ Paul R. Ortiz de Montellano (2008). "Hemes en Biología". Enciclopedia Wiley de Biología Química . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 9780470048672.wecb221 . ISBN 978-0470048672.
  11. ^ Choi, Kihang; Hamilton, Andrew D. (2003). "Receptores de aniones macrocíclicos basados ​​en interacciones de enlace de hidrógeno dirigidas". Revisiones de química de coordinación . 240 (1–2): 101–110. doi : 10.1016 / s0010-8545 (02) 00305-3 .
  12. ↑ Ermert, Philipp (25 de octubre de 2017). "Diseño, propiedades y aplicación reciente de macrociclos en química medicinal". Revista Internacional de Química CHIMIA . 71 (10): 678–702. doi : 10.2533 / chimia.2017.678 . PMID 29070413 . 
  13. ^ Marsault, Eric; Peterson, Mark L. (14 de abril de 2011). "Los macrociclos son grandes ciclos: aplicaciones, oportunidades y desafíos de los macrociclos sintéticos en el descubrimiento de fármacos". Revista de química medicinal . 54 (7): 1961-2004. doi : 10.1021 / jm1012374 . ISSN 0022-2623 . PMID 21381769 .  

Otras lecturas

  • Chambron, JC .; Dietrich-Buchecker, C .; Hemmert, C .; Khemiss, AK .; Mitchell, D .; Sauvage, JP .; Weiss, J. (1990). "Entrelazado de hilos moleculares en metales de transición" (PDF) . Pure Appl. Chem. 62 (6): 1027–34. doi : 10.1351 / pac199062061027 .
  • Iyoda, Masahiko; Yamakawa, Jun; Rahman, M. Jalilur (4 de noviembre de 2011). "Macrociclos conjugados: conceptos y aplicaciones". Angewandte Chemie International Edition . 50 (45): 10522-10553. doi : 10.1002 / anie.201006198 . ISSN  1521-3773 . PMID  21960431 .
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