En química , una reacción molde es cualquiera de una clase de reacciones basadas en ligandos que ocurren entre dos o más sitios de coordinación adyacentes en un centro metálico. En ausencia del ion metálico, los mismos reactivos orgánicos producen diferentes productos. El término se utiliza principalmente en química de coordinación . Los efectos plantilla enfatizan la preorganización proporcionada por la esfera de coordinación, aunque la coordinación modifica las propiedades electrónicas (acidez, electrofilicidad, etc.) de los ligandos.
Un ejemplo temprano es la dialquilación de un ditiolato de níquel: [1]
La correspondiente alquilación en ausencia de un ión metálico produciría polímeros. Los éteres corona surgen de dialquilaciones formadas por metales alcalinos. [2] Otras reacciones molde incluyen las condensaciones de bases de Mannich y Schiff . [3] La condensación de formaldehído , amoníaco y tris (etilendiamina) cobalto (III) para dar un complejo de clatroquelato es un ejemplo.
El análogo de fósforo de una corona de aza se puede preparar mediante una reacción molde. [5] Donde no sea posible aislar la propia fosfina.
Limitaciones
Muchas reacciones de plantilla son solo estequiométricas y la descomplejación del "ión de plantilla" puede ser difícil. Las síntesis con plantillas de metales alcalinos de las síntesis del éter corona son excepciones notables. Las ftalocianinas metálicas se generan mediante condensaciones de ftalonitrilos con plantillas metálicas , pero la liberación de ftalocianina libre de metales es difícil.
Algunas de las llamadas reacciones molde proceden de manera similar en ausencia del ion moldeador. Un ejemplo es la condensación de acetona y etilendiamina, que produce anillos tetraaza isoméricos de 14 miembros. [6] De manera similar, las porfirinas , que presentan anillos centrales de 16 miembros, se forman en ausencia de plantillas metálicas.
Concepto en catálisis
En un sentido general, la catálisis basada en metales de transición puede verse como reacciones de plantilla: los reactivos se coordinan con sitios adyacentes en el ion metálico y, debido a su adyacencia, los dos reactivos se interconectan (inserto o acoplado) ya sea directamente o mediante la acción de otro. reactivo. En el área de la catálisis homogénea , la ciclooligomerización de acetileno a ciclooctatetraeno en un centro de níquel (II) refleja el efecto de plantilla del níquel, donde se supone que cuatro moléculas de acetileno ocupan cuatro sitios alrededor del metal y reaccionan simultáneamente para dar la producto. Esta hipótesis mecanicista simplista influyó en el desarrollo de estas reacciones catalíticas. Por ejemplo, si se agrega un ligando competidor como trifenilfosfina para ocupar un sitio de coordinación, entonces solo tres moléculas de acetileno podrían unirse, y estas se unen para formar benceno (ver Química de Reppe ). [7]
Referencias
- ^ Thompson, Mayor C .; Busch, Daryle H. (1964). "Reacciones de ligandos coordinados. VI. Control de iones metálicos en la síntesis de complejos planos de níquel (II) de α-Diketo-bis-mercaptoiminas". Mermelada. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. doi : 10.1021 / ja01056a021 .
- ^ George W. Gokel; Donald J. Cram ; Charles L. Liotta; Henry P. Harris; Fred L. Cook (1988). "18-Corona-6" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 6 , p. 301
- ^ Otilia Costisor, W. Linert "Síntesis de ligandos de plantilla mediada por metales" World Scientific Publisher, Singapur, 2004. ISBN 981-238-813-3
- ^ Fleischer; EB; Klem, E. (1965). "La estructura de un producto de autocondensación de o-aminobenzaldehído en presencia de iones de níquel". Química inorgánica . 4 : 637–642. doi : 10.1021 / ic50027a008 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Edwards, PG; Haigh, R .; Li, D .; Newman, PD (2006). "Síntesis de plantilla de 1,4,7-trifosfaciclononanos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (11): 3818–3830. doi : 10.1021 / ja0578956 .
- ^ NF Curtis "Compuestos de coordinación macrocíclicos formados por condensación de complejos de metal-amina con compuestos de carbonilo alifático" Coordination Chemistry Reviews, 1968 Volumen 3, págs. 3-47. doi : 10.1016 / S0010-8545 (00) 80104-6
- ^ Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 560 : 1. doi : 10.1002 / jlac.19485600102 .