En química , una interacción metalofílica se define como un tipo de atracción no covalente entre átomos de metales pesados. Los átomos a menudo se encuentran a una distancia de Van der Waals entre sí y son tan fuertes como los enlaces de hidrógeno . [1] El efecto puede ser intramolecular o intermolecular . Las interacciones metalofílicas intermoleculares pueden conducir a la formación de ensamblajes supramoleculares cuyas propiedades varían con la elección del elemento y los estados de oxidación de los átomos metálicos y la unión de varios ligandos.a ellos. [2]
La naturaleza de tales interacciones sigue siendo objeto de un vigoroso debate con estudios recientes que enfatizan que la interacción metalophilic es repulsiva debido a la fuerte repulsión de Pauli MM (metal-metal). [3]
Naturaleza de la interacción
Anteriormente, este tipo de interacción se consideraba potenciada por efectos relativistas . Un contribuyente importante es la correlación electrónica de los componentes de capa cerrada , [2] lo cual es inusual porque los átomos de capa cerrada generalmente tienen una interacción insignificante entre sí a las distancias observadas para los átomos de metal. Como tendencia, el efecto se vuelve más grande al descender por un grupo de la tabla periódica , por ejemplo, de cobre a plata y oro , de acuerdo con el aumento de los efectos relativistas. [2]Las observaciones y la teoría encuentran que, en promedio, el 28% de la energía de enlace en las interacciones oro-oro se puede atribuir a la expansión relativista de los orbitales d del oro . [4]
Recientemente, se descubrió que el efecto relativista mejora la repulsión intermolecular de MM Pauli de los complejos organometálicos de capa cerrada. [3] A distancias cercanas M – M, la metalophilicity es de naturaleza repulsiva debido a la fuerte repulsión de M – M Pauli. El efecto relativista facilita la hibridación orbital (n + 1) s-nd y (n + 1) p-nd del átomo metálico, donde la hibridación (n + 1) s-nd induce una fuerte repulsión de Pauli M – M y una M – M repulsiva interacción orbital y (n + 1) la hibridación p-nd suprime la repulsión de M-M Pauli. Este modelo está validado por cálculos tanto DFT (teoría funcional de la densidad) como CCSD (T) de alto nivel (grupos acoplados simples y dobles con triples perturbativos). [3]
Una propiedad importante y explotable de las interacciones aurofílicas relevantes para su química supramolecular es que, si bien son posibles interacciones tanto intermoleculares como intramoleculares, los enlaces aurofílicos intermoleculares son comparativamente débiles y se rompen fácilmente por solvatación ; la mayoría de los complejos que exhiben interacciones aurofílicas intramoleculares retienen tales restos en solución. [5] Una forma de probar la fuerza de interacciones metaloofílicas intermoleculares particulares es usar un solvente competidor y examinar cómo interfiere con las propiedades supromoleculares. Por ejemplo, la adición de varios disolventes a las nanopartículas de oro (I) cuya luminiscencia se atribuye a las interacciones Au-Au tendrá una luminiscencia decreciente a medida que el disolvente interrumpe las interacciones metaofílicas.[5]
Aplicaciones
La polimerización de átomos metálicos puede conducir a la formación de cadenas largas o agrupaciones nucleadas. Las nanopartículas de oro formadas a partir de cadenas de complejos de oro (I) a menudo dan lugar a una luminiscencia intensa en la región visible del espectro . [5]
Las cadenas de complejos Pd (II) –Pd (I) y Pt (II) –Pd (I) se han explorado como posibles cables moleculares . [6]
Referencias
- ↑ Hunks, William J .; Jennings, Michael C .; Puddephatt, Richard J. (2002). "Química de tiobarbitúricos de oro supramolecular (I): combinación de aurophilicity y enlaces de hidrógeno para hacer polímeros, láminas y redes". Inorg. Chem. 41 (17): 4590–4598. doi : 10.1021 / ic020178h . PMID 12184779 .
- ^ a b c Assadollahzadeh, Behnam; Schwerdtfeger, Peter (2008). "Una comparación de las interacciones metalophilic en grupo 11 [X – M – PH 3 ] n ( n = 2-3) haluros complejos (M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I) de la teoría funcional de la densidad". Letras de física química . 462 (4–6): 222–228. Código Bibliográfico : 2008CPL ... 462..222A . doi : 10.1016 / j.cplett.2008.07.096 .
- ^ a b c Wan, Qingyun; Yang, Jun; Para, Wai-Pong; Che, Chi-Ming (5 de enero de 2021). "La fuerte repulsión de Pauli metal-metal conduce a una metalophilicity repulsiva en complejos organometálicos de capa cerrada d 8 y d 10" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 118 (1): e2019265118. doi : 10.1073 / pnas.2019265118 . ISSN 0027-8424 . PMC 7817198 . PMID 33372160 .
- ^ Runeberg, Nino; Schütz, Martin; Werner, Hans-Joachim (1999). "La atracción aurofílica interpretada por métodos de correlación local". J. Chem. Phys. 110 (15): 7210–7215. Código Bibliográfico : 1999JChPh.110.7210R . doi : 10.1063 / 1.478665 .
- ↑ a b c d Schmidbaur, Hubert (2000). "El fenómeno de la aurofilia: una década de hallazgos experimentales, conceptos teóricos y aplicaciones emergentes" . Boletín de oro . 33 (1): 3–10. doi : 10.1007 / BF03215477 .
- ^ Yin, Xi; Warren, Steven A .; Pan, Yung-Tin; Tsao, Kai-Chieh; Gray, Danielle L .; Bertke, Jeffery; Yang, Hong (15 de diciembre de 2014). "Un motivo para alambres de átomos metálicos infinitos". Angewandte Chemie International Edition . 53 (51): 14087–14091. doi : 10.1002 / anie.201408461 . PMID 25319757 .
