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No confundir con el grupo metileno .
Para otros usos, consulte Metileno (desambiguación) .
Metileno
Fórmula esquelética de metileno
Modelo de bola y palo de triplete de metileno
Modelo de llenado de espacio de triplete de metileno
Nombres
Nombre IUPAC
Dihidridocarbono (2 •) [1]
Otros nombres
Metilideno; Dihidridocarbono; Carbeno [1]
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
1696832
CHEBI
ChemSpider
56
Mallacarbeno
  • InChI = 1S / CH2 / h1H2 chequeY
    Clave: HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • [CH2]
Propiedades
CH
22 •
Masa molar14.0266 g mol −1
AparienciaGas incoloro
Reacciona
Ácido conjugadoMetenio
Termoquímica
193,93 JK −1 mol −1
Entalpía
estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 )
386,39 kJ mol −1
Compuestos relacionados
Compuestos relacionados
Metil (CH 3 )
Carburo de metilidina (CH)
(C)
Silileno (SiH 2 )
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Referencias de Infobox

El metileno (llamado sistemáticamente metilideno y dihidridocarbono ; también llamado carbeno ) es un compuesto orgánico con la fórmula química CH
2(también escrito [CH
2] ). Es un gas incoloro que emite fluorescencia en el rango del infrarrojo medio y solo persiste en dilución o como un aducto .

El metileno es el carbeno más simple . [2] : p.7 [3] Por lo general, se detecta solo a temperaturas muy bajas o como un intermedio de corta duración en reacciones químicas . [4]

Nomenclatura [ editar ]

El nombre trivial carbeno es el nombre preferido de la IUPAC . [ cita requerida ] Los nombres sistemáticos de metilideno y dihidridocarbono , nombres válidos de la IUPAC , se construyen de acuerdo con las nomenclaturas sustitutivas y aditivas, respectivamente.

El metilideno se considera metano con dos átomos de hidrógeno eliminados. Por defecto, este nombre no tiene en cuenta la radicalidad del metileno. Aunque en un contexto donde se considera la radicalidad, también puede nombrar el estado excitado no radical , mientras que el estado fundamental radical con dos electrones desapareados se denomina metanodiilo .

El metileno también se usa como el nombre trivial de los grupos sustituyentes metanodiilo ( > CH
2) y metilideno ( = CH
2). El metileno tiene una afinidad electrónica de 0,65 eV [5]

Descubrimiento y preparación [ editar ]

Utilizando la técnica de fotólisis flash con el compuesto diazometano , Gerhard Herzberg y Jack Shoosmith [6] fueron los primeros en producir y caracterizar espectroscópicamente la molécula de metileno. En su trabajo obtuvieron el espectro ultravioleta del metileno en fase gaseosa en torno a 141,5 nm. Su análisis del espectro los llevó a la conclusión de que el estado electrónico fundamental era un estado triplete electrónico y que la estructura de equilibrio era lineal o tenía un gran ángulo de enlace de aproximadamente 140 °. Resulta que lo último es correcto. Las reacciones del metileno también se estudiaron alrededor de 1960, mediante espectroscopía infrarroja en aislamiento de matriz de gas congelado.experimentos. [7] [8]

El metileno se puede preparar, en condiciones adecuadas, por descomposición de compuestos con un grupo metilideno o metanodiilo, como ceteno (etenona) ( CH
2= CO), diazometano ( CH lineal
2= N
2), diazirina (cíclica [- CH
2-N = N-]) y diyodometano (I- CH
2-I). La descomposición puede efectuarse mediante fotólisis , reactivos fotosensibilizados (como benzofenona ) o descomposición térmica. [4] [9]

La molécula de metileno (CH 2 ) fue mencionada por primera vez por el Pato Donald en un cómic en 1944. [10] [11]

Propiedades químicas [ editar ]

Radicalidad [ editar ]

Muchos de los estados electrónicos del metileno se encuentran relativamente cerca unos de otros, dando lugar a diversos grados de química radical. El estado fundamental es un radical con dos electrones desapareados (triplete X 3 B 1 ), [9] y el primer estado excitado es un singlete no radical ( ã 1 A 1 ). Con el singlete no radical a solo 38 kJ por encima del estado fundamental, [9]una muestra de metileno existe como una mezcla de estados electrónicos incluso a temperatura ambiente, dando lugar a reacciones complejas. Por ejemplo, las reacciones del radical triplete con especies no radicales generalmente implican abstracción, mientras que las reacciones del radical singlete no solo implican abstracción, sino también inserción o adición.

[CH
2] 2 • ( X 3 B 1 ) + H
2O → [CH
3] • + [HO] •
[CH
2] ( ã 1 A 1 ) + H
2O → H
2CO + H
2o H
3COH

El estado singlete también es más estereoespecífico que el triplete. [9]

Metileno no solvatadas se autopolymerise espontáneamente para formar diversos oligómeros excitados, el más simple de los cuales, es la forma excitada de la alqueno etileno . Los oligómeros excitados se descomponen en lugar de decaer a un estado fundamental. Por ejemplo, la forma excitada del etileno se descompone en acetileno e hidrógeno atómico. [9]

2  canales
2→ H
2CCH*
2 → HCCH + 2 H

El metileno excitado no solvatado formará oligómeros en estado fundamental estables.

2  canales*
2→ H
2CCH
2

Estructura [ editar ]

El estado fundamental del metileno tiene una energía de ionización de 10,396  eV . Tiene una configuración doblada, con un ángulo de HCH de 133,84 ° , [9] y, por tanto, es paramagnético . (La predicción correcta de este ángulo fue un éxito temprano de la química cuántica ab initio . [9] ) Sin embargo, la conversión a una configuración lineal requiere sólo 5,5  kcal / mol . [9]

El estado singlete tiene una energía ligeramente más alta (alrededor de 9 kcal / mol) que el estado triplete, [9] y su ángulo de HCH es menor, alrededor de 102 °. En mezclas diluidas con un gas inerte, los dos estados se convertirán entre sí hasta alcanzar un equilibrio. [9]

Reacciones químicas [ editar ]

Química orgánica [ editar ]

Los complejos de metileno neutro sufren diferentes reacciones químicas dependiendo del carácter pi del enlace coordinado con el centro de carbono. Una contribución débil, como en el diazometano, produce principalmente reacciones de sustitución, mientras que una contribución fuerte, como en la etenona , produce principalmente reacciones de adición. Tras el tratamiento con una base estándar, los complejos con una contribución débil se convierten en un metóxido metálico. Con ácidos fuertes (p. Ej., Ácido fluorosulfúrico ), pueden protonarse para dar CH
3L+
. La oxidación de estos complejos produce formaldehído y la reducción produce metano.

El metileno libre sufre las reacciones químicas típicas de un carbeno . Las reacciones de adición son muy rápidas y exotérmicas. [12]

Cuando la molécula de metileno está en su estado de menor energía , los electrones de valencia no apareados están en orbitales atómicos separados con espines independientes , una configuración conocida como estado triplete .

El metileno puede ganar un electrón produciendo un anión monovalente metanidilo ( CH• -
2), que se puede obtener como trimetilamonio (( CH
3) 4 N+
) sal por la reacción de fenil sodio ( C
6H
5Na ) con bromuro de trimetilamonio (( CH
3) 4 N+
Br-
). [4] El ion tiene geometría doblada, con un ángulo de HCH de aproximadamente 103 °. [9]

Reacciones con compuestos inorgánicos [ editar ]

El metileno también es un ligando común en compuestos de coordinación , como el cobre metileno CuCH
2. [13]

El metileno puede unirse como ligando terminal, que se llama metilideno , o como ligando puente, que se llama metanodiilo .

Ver también [ editar ]

  • Radical de metilo
  • Radical metilidino
  • Carbono atómico
  • Alqueno
  • Grupo metileno

Referencias [ editar ]

  1. ^ a b "metanodiilo (CHEBI: 29357)" . Entidades químicas de interés biológico . Reino Unido: Instituto Europeo de Bioinformática. 14 de enero de 2009. Nombres IUPAC . Consultado el 2 de enero de 2012 .
  2. ^ Roald Hoffman (2005), Orbitales moleculares de complejos de metales de transición . Oxford. ISBN 0-19-853093-5 
  3. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " carbenos ". doi : 10.1351 / goldbook.C00806
  4. ^ a b c WB DeMore y SW Benson (1964), Preparación, propiedades y reactividad del metileno . En Advances in Photochemistry , John Wiley & Sons, 453 páginas. ISBN 0470133597 
  5. ^ "Metileno" . webbook.nist.gov . Consultado el 12 de abril de 2018 .
  6. ^ Herzberg, G .; Shoosmith, J. (1959). "Espectro y estructura del radical de metileno libre". Naturaleza . 183 : 1801–1802. doi : 10.1038 / 1831801a0 .
  7. ^ Demore, William B; Pritchard, H. O; Davidson, Norman (1959). "Experimentos fotoquímicos en medios rígidos a bajas temperaturas. II. Las reacciones del metileno, ciclopentadienileno y difenilmetileno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 81 (22): 5874. doi : 10.1021 / ja01531a008 .
  8. ↑ Jacox, [ILL] E; Milligan, Dolphus E (1963). "Estudio infrarrojo de las reacciones de CH2 y NH con C2H2 y C2H4 en argón sólido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 85 (3): 278. doi : 10.1021 / ja00886a006 .
  9. ^ a b c d e f g h i j k Isaiah Shavitt (1985), Geometría y brecha de energía singlete-triplete en metileno: una revisión crítica de determinaciones experimentales y teóricas . Tetraedro, volumen 41, número 8, página 1531 doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 96393-8
  10. ^ Gaspar, Peter P .; Hammond, George S. (1964). "Capítulo 12: Los estados de giro de Carbenes". En Kirmse, Wolfgang (ed.). Química del carbeno . 1 . Nueva York: Academic Press. págs. 235-274. OCLC 543711 . Entre los experimentos que, hasta donde sabemos, aún no se han llevado a cabo, se encuentra uno de la naturaleza más intrigante sugerido en la literatura de hace no menos de 19 años (91). 
    La nota al pie 91 cita el tema relevante de Historias y historietas de Walt Disney.
  11. ^ "Si mezclo CH 2 con NH 4 y hiervo los átomos en una niebla osmótica, obtendré nitrógeno moteado". Historias y historietas de Walt Disney , número 44, 1944
  12. ^ Milan Lazár (1989), Radicales libres en química y biología . Prensa CRC. ISBN 0-8493-5387-4 
  13. ^ Sou-Chan Chang, Zakya H. Kafafi, Robert H. Hauge, W. Edward Billups y John L. Margrave (1987), Aislamiento y caracterización de metileno de cobre (CuCH 2 ) mediante espectroscopia de aislamiento de matriz FTIR . Revista de la Sociedad Química Estadounidense, volumen 109 páginas 4508-4513. doi : 10.1021 / ja00249a013 .