El reordenamiento Meyer-Schuster es la reacción química descrita como un ácido - catalizada reordenamiento de secundaria y terciaria de propargilo alcoholes a α, beta-insaturados cetonas si el grupo alquino es interno y α, beta-insaturados aldehídos si el grupo alquino es terminal. [1] Swaminathan y Narayan, [2] Vartanyan y Banbanyan, [3] y Engel y Dudley, [4] han publicado reseñas, la última de las cuales describe formas de promover el reordenamiento de Meyer-Schuster sobre otras reacciones disponibles para los alcoholes propargílicos .
Cuando es catalizada por una base, la reacción se llama reacción de Favorskii .
Mecanismo
El mecanismo de reacción [5] comienza con la protonación del alcohol que sale en una reacción E1 para formar el aleno a partir del alquino . El ataque de una molécula de agua sobre el carbocatión y la desprotonación va seguido de tautomerización para dar el compuesto carbonilo α, β-insaturado .
Edens y col. han investigado el mecanismo de reacción. [6] Descubrieron que se caracterizaba por tres pasos principales: (1) la protonación rápida de oxígeno, (2) el paso lento que determina la velocidad que comprende el desplazamiento 1,3 del grupo hidroxi protonado y (3) el tautomería ceto-enólica seguida de desprotonación rápida.
En un estudio del paso limitante de la velocidad de la reacción de Meyer-Schuster, Andres et al. mostró que la fuerza impulsora de la reacción es la formación irreversible de compuestos carbonílicos insaturados a través de iones carbonio . [7] También encontraron que la reacción era asistida por el solvente. Esto fue investigado más a fondo por Tapia et al. que mostró una jaula de disolvente estabiliza el estado de transición. [8]
Reordenamiento de rupias
La reacción de alcoholes terciarios que contiene un α- acetilénico grupo no produce los aldehídos esperados, sino más bien α, beta-insaturados metilo cetonas a través de un enino intermedio . [9] [10] Esta reacción alternativa se llama reacción de Rupe y compite con la transposición de Meyer-Schuster en el caso de los alcoholes terciarios.
Uso de catalizadores
Mientras que el reordenamiento tradicional de Meyer-Schuster usa condiciones severas con un ácido fuerte como catalizador, esto introduce competencia con la reacción de Rupe si el alcohol es terciario. [2] Se han utilizado con éxito condiciones más suaves con catalizadores ácidos de Lewis y basados en metales de transición (por ejemplo, catalizadores basados en Ru- [11] y Ag [12] ). Cadierno y col. Informar el uso de radiación de microondas con InCl.como catalizador para obtener excelentes rendimientos con tiempos de reacción cortos y una estereoselectividad notable . [13] A continuación se ofrece un ejemplo de su artículo:
Aplicaciones
El reordenamiento de Meyer-Schuster se ha utilizado en una variedad de aplicaciones, desde la conversión de lactamas ω-alquinil-ω-carbinol en enamidas utilizando PTSA catalítico [14] hasta la síntesis de tioésteres α, β-insaturados de propargilo sustituido con γ-azufre alcoholes [15] a la transposición de 3-alquinil-3-hidroxil- 1H - isoindoles en condiciones ligeramente ácidas para dar los compuestos carbonílicos α, β-insaturados. [16] Sin embargo, una de las aplicaciones más interesantes es la síntesis de una parte de paclitaxel en una forma diastereoméricamente selectiva que conduce solo al E- alqueno. [17]
El paso que se muestra arriba tuvo un rendimiento del 70% (91% cuando el subproducto se convirtió en el producto Meyer-Schuster en otro paso). Los autores utilizaron el reordenamiento de Meyer-Schuster porque querían convertir una cetona impedida en un alqueno sin destruir el resto de su molécula.
Referencias
- ^ Meyer, KH; Schuster, K. Ber. 1922 , 55 , 819. ( doi : 10.1002 / cber.19220550403 )
- ^ a b Swaminathan, S .; Narayan, KV "Los reordenamientos de Rupe y Meyer-Schuster" Chem. Rev. 1971 , 71 , 429–438. ( Revisión )
- ^ Vartanyan, SA; Banbanyan, SO Russ. Chem. Rev. 1967 , 36 , 670. ( Revisión )
- ^ Engel, DA; Dudley, GB Organic and Biomolecular Chemistry 2009 , 7 , 4149–4158. ( Revisión )
- ^ Li, JJ En el reordenamiento de Meyer-Schuster ; Reacciones de nombre: una colección de mecanismos de reacción detallados; Springer: Berlín, 2006; págs. 380–381. ( doi : 10.1007 / 978-3-642-01053-8_159 )
- ↑ Edens, M .; Boerner, D .; Chase, CR; Nass, D .; Schiavelli, MD J. Org. Chem. 1977 , 42 , 3403–3408. ( doi : 10.1021 / jo00441a017 )
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- ↑ Tapia, O .; Lluch, JM; Cardena, R .; Andrés, J. J. Am. Chem. Soc. 1989 , 111 , 829–835. ( doi : 10.1021 / ja00185a007 )
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