La reacción de Baylis-Hillman es una reacción que forma un enlace carbono-carbono entre la posición α de un alqueno activado y un electrófilo de carbono, como un aldehído. Empleando un catalizador nucleófilo, tal como una amina terciaria y fosfina, esta reacción proporciona un producto densamente funcionalizado (por ejemplo, alcohol alílico funcionalizado en el caso de aldehído como electrófilo). [1] [2] Lleva el nombre de Anthony B. Baylis y Melville ED Hillman, dos de los químicos que desarrollaron esta reacción mientras trabajaban en Celanese . Esta reacción también se conoce como reacción de Morita-Baylis-Hillman o reacción MBH , ya que Morita había publicado un trabajo anterior [3] sobre ella.
(Morita–) Reacción de Baylis – Hillman | |
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Lleva el nombre de | Ken-ichi Morita Anthony B. Baylis Melville ED Hillman |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de baylis-hillman |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000076 |
DABCO es uno de los catalizadores de amina terciaria más utilizados para esta reacción. Además, se ha descubierto que las aminas nucleofílicas como DMAP y DBU , así como las fosfinas, catalizan con éxito esta reacción.
La reacción de MBH tiene varias ventajas como método sintético útil: 1) Es un acoplamiento átomo-económico de materiales de partida de fácil preparación. 2) La reacción de un electrófilo pro-quiral genera un centro quiral, por lo que es posible una síntesis asimétrica. 3) Los productos de reacción normalmente contienen múltiples funcionalidades en las proximidades de modo que es posible una variedad de transformaciones adicionales. 4) Puede emplear un sistema organocatalítico nucleófilo sin el uso de metales pesados en condiciones suaves.
Mecanismo de reacción
Hoffmann propuso por primera vez un mecanismo para la reacción de MBH. [9] El primer paso de reacción implica la adición 1,4 de la amina terciaria catalítica al alqueno activado para generar el aza-enolato de ion híbrido. En el segundo paso, este enolato se agrega a un aldehído mediante una adición de aldol. El tercer paso implica el desplazamiento de protones intramolecular, que posteriormente genera el aducto final de MBH y libera el catalizador mediante la eliminación de E2 o E1cb en el último paso. Hill e Isaacs realizaron experimentos cinéticos para probar los detalles mecánicos. [10] La velocidad de reacción entre el acrilonitrilo y el acetaldehído fue de primer orden en concentraciones de acrilonitrilo, acetaldehído y DABCO. Hill e Isaacs propusieron que el paso de adición de aldol, que involucra a los tres reactivos, es por tanto el paso de determinación de la velocidad. El hecho de que no observaron un efecto isotópico cinético usando acrilonitrilo α-deutrado también apoyó esta afirmación.
Sin embargo, esta propuesta mecanicista inicial había sido criticada por varios puntos. La velocidad de reacción de MBH se aceleró por la acumulación de producto (efecto autocatalítico), que no pudo ser racionalizado por el mecanismo. Además, no se esperaba la formación de una cantidad considerable de subproducto de dioxanona "inusual" en la reacción MBH de aldehídos de arilo con acrilatos.
McQuade y col. y Aggarwal et al. han reevaluado el mecanismo MBH utilizando cinética y estudios teóricos, centrándose en el paso de transferencia de protones. [11] [12] Según McQuade, la reacción de MBH entre el acrilato de metilo y el p-nitrobenzaldehído es de segundo orden en relación con el aldehído y muestra un efecto isotópico cinético significativo en la posición α del acrilato (5,2 en DMSO). Independientemente de los disolventes, se encontró que el KIE era mayor que 2, lo que indica la relevancia de la abstracción de protones en el paso de determinación de la velocidad. Basado en estos nuevos datos, McQuade propuso un nuevo mecanismo, sugiriendo que el paso de transferencia de protones es el RDS. El primer y segundo paso no se cambian, pero después de la primera adición de aldol se produce la segunda adición de aldehído para formar un alcóxido de hemiacetal. Luego, el paso de transferencia de protones que determina la velocidad a través del estado de transición de seis miembros libera el aducto A , que además reacciona para producir el producto B de MBH o el subproducto C de dioxanona . Este mecanismo explica la formación de un subproducto de dioxanona.
Aggarwal se centró en el efecto autocatalítico y observó que las cantidades catalíticas de producto MBH o metanol eliminaban este efecto. Por lo tanto, propuso que en la etapa inicial de la reacción funciona el mecanismo catalizado sin alcohol, equivalente a la propuesta de McQuade, mientras que después del 20% de conversión domina el mecanismo catalizado con alcohol. En esta última etapa, el alcohol R'OH ayuda a la etapa de transferencia de protones que determina la velocidad a través del estado de transición de seis miembros. Aggarwal y Harvey modelaron las dos vías utilizando cálculos de la teoría funcional de la densidad y demostraron que el perfil de energía calculado coincide bien con el efecto isotópico cinético experimental y la velocidad de reacción observada. [13] También demostraron que la barrera entálpica general de la vía catalizada por alcohol es ligeramente más pequeña que la de la vía no catalizada por alcohol, racionalizando que a medida que la concentración de alcohol (producto de MBH) aumenta, la vía catalizada por alcohol comienza a dominar. , exhibiendo la autocatálisis.
Si bien los estudios de McQuade y Aggarwal están recibiendo mucha atención recientemente, hay una serie de problemas que aún no se han resuelto. Primero, la propuesta de McQuade para el papel del intermedio A no está claramente probada. Debido a que A podría formarse simplemente mediante la adición de B a un aldehído, la formación de A y C podría estar ocurriendo fuera del mecanismo de MBH. McQuade afirma que el paso de determinación de la velocidad involucra dos moléculas de aldehído porque la velocidad de reacción es de segundo orden en el aldehído, pero no explica por qué Hill e Isaac observaron primer orden para sus sustratos. De hecho, la enorme variabilidad de los sustratos para la reacción de MBH es una limitación para probar el mecanismo general de la reacción de MBH de una manera unificada. Además, Aggarwal sugirió previamente que el RDS de la reacción cambia de la transferencia de protones a la adición de aldol durante el transcurso de la reacción, basándose en el hecho de que el efecto del isótopo cinético primario desaparece después del 20% de conversión, [12] pero los estudios computacionales posteriores concluyeron que el El paso de transferencia de protones todavía tiene la barrera más alta en la última etapa de la reacción. La discrepancia entre los resultados cinéticos y computacionales implica que todavía hay aspectos mecánicos de la reacción de MBH que no se comprenden bien.
Recientemente, Coelho y Eberlin et al. han utilizado datos ESI-MS para proporcionar datos experimentales que respalden la naturaleza dualista del paso de transferencia de protones de la reacción, otorgando así la primera evidencia estructural para las proposiciones mecanicistas de McQuade y Aggarwal para este paso RDS de la reacción. [14]
Implicaciones en la catálisis asimétrica
No obstante, el modelo de Aggarwal arrojó luz sobre la catálisis asimétrica de la reacción MBH. Sugirió que los cuatro diastereoisómeros del alcóxido intermedio se forman en la reacción, pero solo uno tiene el donante de enlaces de hidrógeno adecuadamente posicionado para permitir una rápida transferencia de protones, mientras que los otros diastereoisómeros vuelven a ser materiales de partida. Estos estudios mecanicistas dirigieron la atención a la capacidad donante de protones (ácido de Bronsted) del catalizador. Si el ácido de Bronsted o la base de Lewis pudieran colocarse apropiadamente en una molécula quiral, la base de Lewis reaccionaría con el sustrato (adición de Michael), mientras que el ácido en un ambiente asimétrico permitiría la transferencia quiral de protones. El ácido de Bronsted permanece unido por enlaces de hidrógeno al enolato resultante en la etapa de adición de enolato al aldehído, y finalmente asegura una transferencia de protones eficiente en la etapa de abstracción de protones que determina la velocidad. La acción de los cocatalizadores de Bronsted, que a menudo se emplean en la reacción de MBH, no se limita a un papel en la etapa de transferencia de protones. Más bien promueve la adición de conjugado uniéndose al enolato de ion híbrido y estabilizando estos intermedios.
Alcance
Debido a que los dos componentes de la reacción de MBH son un alqueno activado general y un electrófilo, se puede generar una enorme cantidad de combinaciones de componentes de reacción. Especialmente, la reacción de aza-Baylis-Hillman es una variante importante de la reacción de MBH que utiliza iminas como electrófilos. Aunque en la mayoría de los casos se emplean aldehídos, cetonas o iminas como electrófilos, se han documentado algunos informes sobre el uso de haluros de alilo, haluros de alquilo y epóxidos. [15] [16] [17]
Los aductos de Baylis-Hillman y sus derivados se han utilizado ampliamente para la generación de heterociclos y otros marcos cíclicos. [18]
El uso de un aleno en lugar de un alqueno simple como precursor de da un intermedio que puede reaccionar en el carbono gamma en lugar de en el alfa. [19]
Limitaciones
Debido a que existe una gran variabilidad en los sustratos de reacción, a menudo es un desafío desarrollar condiciones de reacción adecuadas para ciertas combinaciones de sustratos. Por ejemplo, las olefinas activadas sustituidas en β, las vinil sulfonas y los vinil sulfóxidos exhiben reactividades bajas, lo que ralentiza o evita la reacción. Las reacciones competitivas de las funcionalidades del sustrato también son problemáticas. Las acroleínas son propensas a la oligomerización y los alenoatos se someten fácilmente a reacciones de cicloadición. Es extremadamente difícil desarrollar las condiciones adecuadas para usar haluros y epóxidos de alquilo como electrófilos.
A pesar del amplio alcance, la economía del átomo y la generalidad de la reacción, la velocidad lenta de la reacción de Baylis-Hillman (tiempos de reacción de quince días o incluso más no son infrecuentes, incluso con 25 a 100% en moles de catalizador) para aldehídos alifáticos impedidos y Los benzaldehídos ricos en electrones a menudo limitan la utilidad sintética del proceso. Por ejemplo, en el caso de acrilato de t- butilo estéricamente impedido , la reacción con benzaldehído con DABCO como catalizador en ausencia de disolvente requiere 4 semanas para dar niveles moderados de conversión al producto deseado. En presencia de disolventes apróticos, la velocidad de reacción es incluso más lenta, aunque los aditivos próticos (por ejemplo, alcoholes y ácidos carboxílicos) pueden acelerar la reacción. [20] Las cetonas generalmente no son lo suficientemente reactivas para participar en la reacción de una manera sintéticamente útil en condiciones normales. Sin embargo, debido al volumen de activación altamente negativo, las reacciones lentas de Baylis-Hillman, incluidas las que utilizan cetonas como sustratos, pueden realizarse realizando la reacción a alta presión (hasta 20 kbar). [4]
La alta reactividad del alqueno activado también podría ser un problema. La reacción MBH de una aril vinil cetona con un aldehído no es sencilla, ya que la aril vinil cetona reactiva se agrega fácilmente primero a otra molécula de aril vinil cetona mediante la adición de Michael, luego el aducto se agrega al aldehído para formar un aducto doble de MBH. [21]
También falta una solución general para la reacción asimétrica de MBH de diversos sustratos. En general, la reacción de MBH aún no se encuentra en una etapa madura y todavía hay mucho espacio para el desarrollo de sistemas catalíticos generales y potentes.
Variantes
Reacción de Sila-MBH
La reacción Sila-MBH es una variante de MBH que acopla vinil aril cetonas α-sililadas con aldehídos en presencia de TTMPP catalítico (esquema 5). [22] El enolato de ion híbrido, producido tras la adición de un catalizador nucleófilo a enona, sufriría una adición al grupo carbonilo del aldehído para generar un alcóxido. Este alcóxido sufre una cascada de eliminación y transposición 1,3- Brook subsiguiente para producir una siloxi-metilen enona y liberar el catalizador. Esta reacción permite la síntesis de siloxi-metilen aril enonas, la clase que no estaba disponible a través de una reacción tradicional de MBH. Es importante destacar que esta reacción supera el problema de la doble adición de MBH de las arilvinilcetonas.
Reacción de Rauhut-Currier
La reacción de Rauhut-Currier es una reacción de alqueno activado y un aceptor de Michael, no un aldehído o una imina. También se le llama reacción de MBH vinílogo. Debido a que la reacción de Rauhut-Currier a menudo acopla dos alquenos activados, ha habido problemas con la selectividad. La reacción intramolecular de Rauhut-Currier se ha empleado en virtud de una reactividad y selectividad mejoradas. Por ejemplo, la ciclación Rauhut-Currier de aldehídos α, β-insaturados se puede realizar en presencia de derivado de prolina y ácido acético, proporcionando productos enantioenriquecidos. [23]
Reacción en tándem / reacción multicomponente en un recipiente
La estrategia de reacción multicomponente es atractiva por su virtud de economía de átomos. La reacción de MBH se puede emplear para el acoplamiento de tres componentes de aldehídos, aminas y alquenos activados para producir aductos de aza-MBH. Por ejemplo, las reacciones de aril aldehídos, difenilfosfinamida y metil vinil cetona, en presencia de TiCl 4 , trifenilfosfina y trietilamina, dan los correspondientes aductos de aza-MBH. [24]
Además, se pueden añadir acetilenos activados a los electrófilos después de una adición de Michael . El yoduro de trimetilsililo como donante de Michael puede realizar una reacción de tres componentes, mientras que la ciclación en tándem también es posible mediante el ataque de Michael de un resto en el electrófilo MBH. [25]
Reacción MBH asimétrica
Auxiliar quiral
El sultama de Oppolzer se puede utilizar como auxiliar quiral para una reacción MBH asimétrica. Cuando un acrilato sustituido con el sultama de Oppolzer reaccionó con varios aldehídos en presencia de catalizador DABCO, se obtuvieron 1,3-dioxan-4-onas ópticamente puras con escisión del auxiliar (rendimiento 67-98%,> 99% ee). Los productos cíclicos se podrían convertir en los productos MBH deseados mediante el uso de CSA y metanol. [26]
También se puede usar un auxiliar de hidrazida relacionado para una reacción de MBH catalizada por DABCO similar. La acriloilhidrazida quiral puede reaccionar con aldehídos diastereoselectivamente. [27] Ambos diastereómeros podrían obtenerse a partir de los mismos reactivos mediante la diferente elección de disolventes (DMSO produjo un diastereómero, mientras que THF / H2O produjo el otro), lo que sugiere que la conformación de la estructura de transición depende del disolvente.
Se pueden emplear alenos quirales e iminas para una reacción asimétrica de aza-MBH catalizada por DABCO. [28] El buta-2,3-dienoato de 10-fenilsulfonilisobornilo ópticamente activo reacciona con la arilimina para producir α-alenilamina de una manera diastereoselectiva (37-57% de rendimiento).
Catalizador de base quiral de Lewis
Se emplean catalizadores de amina terciaria quiral para reacciones enantioselectivas de MBH. El β-ICD, un derivado del alcaloide de la cinchona, es famoso entre los catalizadores basados en el marco de la quinidina. El acrilato de 1,1,1,3,3,3 -hexafluoroisopropilo como alqueno activado y varios aldehídos experimentan una reacción de MBH en presencia de β-ICD. [29] Se demostró que el oxígeno fenólico del β-ICD es importante en la reacción, lo que implica la función del resto ácido de Bronsted. El β-ICD y sus versiones relacionadas son catalizadores efectivos para varios otros sustratos.
La ciclopentenona y varios aldehídos aromáticos y alifáticos experimentan una reacción asimétrica usando el catalizador DMAP quiral plano de Fu en isopropanol (54-96% de rendimiento, 53-98% ee). En este caso, se requirió yoduro de magnesio como cocatalizador de ácido de Lewis para acelerar la reacción. [30] Se han investigado las fosfinas P -Chirales . [31]
También se pueden emplear diaminas simples como catalizadores de MBH. Se encontró que la metilvinilcetona y varios benzaldehídos sustituidos experimentan una reacción MBH asimétrica. El catalizador de pirrolidina quiral fue eficaz para benzaldehídos deficientes en electrones sustituidos en orto y para (75-99% de rendimiento, 8-73% ee). [32]
Los catalizadores MBH de fosfina quiral a menudo contienen un resto ácido de Bronsted en su columna vertebral. Por ejemplo, se desarrollaron fosfinas quirales que contienen una base de Lewis, un ácido de Bronsted y una base de Bronsted activada con ácido para una reacción asimétrica aza-MBH (rendimiento 86-96%, 79-92% ee). Se propuso que los restos de ácido y base de Bronsted participaran en la estabilización de especies zwiteriónicas de una manera estereoselectiva. [33]
El catalizador de fosfina quiral derivado de BINOL también es eficaz para una reacción asimétrica aza-MBH de N-tosiliminas con alquenos activados tales como metilvinilcetona y acrilato de fenilo. [34]
Además, una clase distinta de moléculas de fosfina- escaramida quiral podría catalizar eficazmente una reacción de MBH asimétrica intramolecular. Las ω-formilenonas reaccionaron para producir productos cíclicos enantioenriquecidos a temperatura ambiente (rendimiento 64-98%, 88-93% ee). [35]
Catalizador de ácido quiral de Lewis
Se ha dado interés a los catalizadores de ácido quiral de Lewis ya que podrían activar el grupo atractor de electrones de una manera enantioselectiva. Se demostró que los catalizadores de oxazaborolidinio catiónicos quirales son eficaces en el acoplamiento de tres componentes de ésteres α, β-acetilénicos, aldehídos y yoduro de trimetilsililo (50-99% de rendimiento, 62-94% ee). Ambos productos enantioméricos podrían obtenerse utilizando diferentes enantiómeros del catalizador. [36]
El complejo de sal metálica y ligando quiral también es una estrategia viable. La (OTf) 3 y ligandos quirales derivados de alcanfor podrían inducir enantioselectividad en una reacción de MBH catalizada por DABCO de varios aldehídos y acrilatos (rendimiento del 25-97%, ee del 6-95%). Para estos casos, se emplearon habitualmente ligandos multidentados para quelar con el metal, que activa tanto el enolato zwiteriónico como el aldehído. [37]
La (O-iPr) 3 y el sistema de ligando derivado de BINOL, junto con DABCO catalítico, también funciona para una reacción asimétrica aza-MBH de varias iminas de N-difenilfosfinoilo y acrilato de metilo. Las iminas de arilo, heteroarilo y alquenilo eran todas adecuadas para un buen rendimiento y enantioselectividad. [38]
Los complejos de pinza de paladio quiral (II) funcionan como ácido de Lewis en la reacción aza-MBH enantioselectiva catalizada por DABCO de acrilonitrilo y varias tosiliminas para producir α-metilen-β-aminonitrilos funcionalizados (75-98% de rendimiento, 76-98% ee) . Se requiere acetato de plata para activar el precatalizador de bromuro de paladio en el ciclo catalítico. [39]
Cocatalizador de ácido quiral de Bronsted
Se está investigando una variedad de catalizadores de tiourea quirales para las reacciones de MBH asimétricas. Los catalizadores quirales de tiourea y bis (tiourea) pueden ser eficaces en las reacciones de MBH y aza-MBH catalizadas por DABCO. [40] [41] El catalizador de tiourea de Jacobsen realiza una reacción aza-MBH enantioselectiva, por ejemplo (rendimiento del 25-49%, 87-99% ee).
Mientras que la tiourea simple requiere un catalizador nucleofílico en conjunto, los catalizadores bifuncionales tales como fosfina-tioureas pueden usarse solos para reacciones de MBH asimétricas. Por ejemplo, varios acrilatos y aldehídos aromáticos reaccionan en presencia de estos catalizadores para producir aductos de MBH enantioméricos (32-96% de rendimiento, 9-77% ee). [42]
La reacción de MBH puede implicar un derivado de prolina como cocatalizador. Se propuso que el catalizador nucleofílico de imidazol y la prolina efectúan la reacción a través del intermedio de iminio. [43] Con (S) -prolina y DABCO, las α-amido sulfonas y los aldehídos α, β-insaturados experimentan una reacción aza-MBH altamente enantioselectiva (46-87% de rendimiento, E / Z 10: 1-19: 1, 82 -99% ee). [44]
Aplicaciones en síntesis orgánica
Las reacciones MBH se utilizan ampliamente en síntesis orgánica. Por ejemplo, esta reacción se utilizó para construir intermedios cíclicos clave para la síntesis de salinosporamida A, diversonol y anatoxina-a. [45] [46] [47]
Referencias
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