La reacción de aza-Baylis-Hillman o reacción aza-BH en química orgánica es una variación de la reacción de Baylis-Hillman y describe la reacción de un alqueno deficiente en electrones , generalmente un compuesto carbonilo α, β-insaturado , con una imina en presencia de un nucleófilo . El producto de reacción es una amina alílica . La reacción se puede llevar a cabo en un exceso enantiomérico de hasta el 90% con la ayuda de compuestos quirales bifuncionales BINOL y fosfinil BINOL , [1] por ejemplo, en la reacción de n- (4-cloro-benciliden) -bencenosulfonamida con metil vinil cetona ( MVK ) en ciclopentil metil éter y tolueno a -15 ° C.
Reacción de Aza-Baylis-Hillman | |
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Lleva el nombre de | Anthony B. Baylis Melville ED Hillman |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000264 |
En un estudio se propone un mecanismo de reacción para una reacción específica de aza-BH. [2] Dado un conjunto de condiciones de reacción, se encuentra que la reacción es de primer orden en el nucleófilo de trifenilfosfina , MVK y la concentración de tosilimina en el paso de determinación de la velocidad en presencia de un ácido de Brønsted como el fenol o el ácido benzoico . La presencia de un ácido facilita la reacción de eliminación en el zwiterión por transferencia de protones, que se vuelve mucho más rápida y ya no determina la velocidad. Se propone un estado de transición cíclico de 6 miembros para esta etapa de reacción. Debido a que este paso también es reversible, la presencia de ácido provoca un proceso de racemización simplemente mezclando aducto quiral de aza-BH, fosfina y ácido.
Aza-BH asimétrico
Las reacciones Aza-BH se conocen en síntesis asimétrica mediante el uso de ligandos quirales . En un estudio, [3] por primera vez, se hizo un uso exitoso de un solvente quiral basado en un líquido iónico (IL).
Este solvente es un producto de condensación del ácido L - (-) - málico (disponible en el grupo quiral ), ácido bórico catalizado por hidróxido de sodio . Cuando el contraión de sodio se reemplaza por una sal de amonio voluminosa, el líquido iónico resultante tiene un punto de fusión de -32 ° C.
Esta IL sirve como disolvente quiral para la reacción aza-BH entre N- (4-bromobenciliden) -4-toluensulfonamida y metilvinilcetona catalizada por trifenilfosfina con un rendimiento químico del 34 al 39% y un exceso enantiomérico del 71 al 84%.
Referencias
- ^ Organocatalizadores bifuncionales para la reacción enantioselectiva aza-Morita-Baylis-Hillman Katsuya Matsui, Shinobu Takizawa y Hiroaki Sasai J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (11) págs. 3680 - 3681; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja0500254 Resumen [ enlace muerto permanente ]
- ^ Activación bifuncional y racemización en la reacción asimétrica catalítica de Aza-Baylis-Hillman Pascal Buskens, Jürgen Klankermayer y Walter Leitner J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (48) págs. 16762 - 16763; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja0550024 Resumen [ enlace muerto permanente ]
- ^ Reacción altamente enantioselectiva de Aza-Baylis-Hillman en un medio de reacción quiral Rolf Gausepohl, Pascal Buskens, Jochen Kleinen, Angelika Bruckmann, Christian W. Lehmann, Jürgen Klankermayer, Walter Leitner, Angewandte Chemie International Edition volumen 45, número 22, páginas 3689 - 3692 2006 Resumen
enlaces externos
- https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2006/30JanuaryA.shtm