N hidroxiftalimida es el N derivado hidroxi de ftalimida . El compuesto se usa, entre otras cosas , como catalizador para reacciones de oxidación , en particular para la oxidación selectiva (por ejemplo, alcanos a alcoholes ) con oxígeno molecular en condiciones suaves. [1] [2]
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Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido 2-hidroxi-1 H -isoindol-1,3 (2 H ) -diona | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.007.600 ![]() |
Número CE |
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PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 8 H 5 N O 3 | |
Masa molar | 163,132 g · mol −1 |
Peligros | |
Pictogramas GHS | ![]() |
Palabra de señal GHS | Advertencia |
H315 , H319 , H335 | |
P261 , P264 , P271 , P280 , P302 + 352 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , P405 , P501 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Ocurrencia y producción
La síntesis de N -hidroxiftalimida a partir de cloruro de ftaloílo e hidrocloruro de hidroxilamina en presencia de carbonato de sodio en solución acuosa fue descrita por primera vez por Lassar Cohn en 1880 (denominada "Ftalilhidroxilamina"). [3]
![Synthesis of N-hydroxyphthalimide from phthaloyl chloride using hydroxylamine hydrochloride](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a3/N-Hydroxyphthalimid_aus_Phthals%C3%A4uredichlorid.svg/400px-N-Hydroxyphthalimid_aus_Phthals%C3%A4uredichlorid.svg.png)
El producto se forma como una sal sódica roja en condiciones básicas, mientras que la N -hidroxiftalimida blanca precipita con un rendimiento del 55% a medida que se acidifica la solución . La N -hidroxiftalimida también se produce haciendo reaccionar el clorhidrato de hidroxilamina con ftalato de dietilo en presencia de acetato de sodio , [4] o con anhídrido ftálico en presencia de carbonato de sodio con calentamiento. En el último caso, se obtiene un rendimiento global del 76% tras la purificación por recristalización . [5]
La irradiación con microondas de anhídrido ftálico e hidrocloruro de hidroxilamina en piridina produce N -hidroxiftalimida con un rendimiento del 81%. [6] Incluso en ausencia de una base, el anhídrido ftálico y el fosfato de hidroxilamina reaccionan para producir N -hidroxiftalimida con un rendimiento del 86% cuando se calienta a 130 ° C. [7]
![Preparation of N-hydroxyphthalimide from phthalic anhydride](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/ec/N-Hydroxyphthalimid_aus_Phthals%C3%A4ureanhydrid.svg/400px-N-Hydroxyphthalimid_aus_Phthals%C3%A4ureanhydrid.svg.png)
Propiedades
La N -hidroxiftalimida es un polvo cristalino inodoro de incoloro a amarillo que es soluble en agua y disolventes orgánicos como ácido acético , acetato de etilo y acetonitrilo . [8] El compuesto existe en dos formas de cristales monoclínicos de diferentes colores . En el caso de la forma blanca incolora, el grupo N -OH gira alrededor de 1,19 ° desde el plano de la molécula, mientras que en la forma amarilla está mucho más cerca de la planaridad (rotación de 0,06 °). [9]
El color de la N -hidroxiftalimida sintetizada depende del tipo de disolvente utilizado; la transición de color del blanco al amarillo es irreversible. [10] La N- hidroxiftalimida forma sales fuertemente coloreadas, principalmente amarillas o rojas, con metales alcalinos y pesados , amoníaco y aminas. [11] La hidrólisis de N -hidroxiftalimida mediante la adición de bases fuertes produce ácido ftálico ácido monohidroxámico al agregar agua a través de uno de los enlaces carbono-nitrógeno. Los éteres de [4] N -hidroxiftalimida, por otro lado, son incoloros y proporcionan O- alquilhidroxilaminas por hidrólisis alcalina o escisión a través de hidrato de hidrazina .
Se sabía que la "ftalilhidroxilamina" informada por Cohn tenía una fórmula molecular de C
8H
5NO
3pero no se conocía la estructura exacta. [3] posibilidades Tres fueron discutidos y se muestran en la siguiente figura: un mono- oxima de anhídrido ftálico ( "phthaloxime", I ), un expandido anillo con dos heteroátomos , (2,3-benzoxazina-1,4-diona, II ) y N -hidroxiftalimida ( III ). [10] [12] No fue hasta la década de 1950 que se demostró definitivamente que el producto de Cohn era ( III ), N -hidroxiftalimida. [13]
![Three structural isomers of C 8H 5NO 3 considered as Cohn's "phthalylhydroxylamine"](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/e6/Isomere_Strukturen_von_C8H5NO3.svg/500px-Isomere_Strukturen_von_C8H5NO3.svg.png)
Aplicaciones y reacciones
Nefkens y Tesser desarrollaron una técnica para generar ésteres activos a partir de N -hidroxiftalimida [14] para su uso en la síntesis de péptidos , [15] un enfoque que luego se extendió al uso de N -hidroxisuccinimida . [16] El enlace éster se forma entre la N -hidroxiftalimida y un ácido carboxílico por eliminación de agua, el acoplamiento se logra con N , N ' -diciclohexilcarbodiimida (DCC). Para la síntesis de péptidos, el extremo N del péptido en crecimiento se protege con terc -butiloxicarbonilo mientras que su extremo C (Z-NH-CH (R) -COOH) se acopla a N -hidroxiftalimida. Un éster del siguiente aminoácido en la secuencia de péptidos deseada se agita con éster activado, añadiendo a la cadena y desplazando la N -hidroxiftalimida. Esta reacción es cuantitativa y casi instantánea a 0 ° C. [15] [17] El éster resultante debe hidrolizarse antes de que se pueda repetir el ciclo.
![Conversion of C-terminus of peptide to an active ester of N-hydroxyphthalimide](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/3b/N-Hydroxyphthalimid-Aktivester.svg/600px-N-Hydroxyphthalimid-Aktivester.svg.png)
La N -hidroxiftalimida puede eliminarse agitando con bicarbonato de sodio , [15] pero el enfoque de N -hidroxisuccinimida muestra una mayor reactividad y conveniencia, y generalmente se prefiere. [16] [17]
Los ésteres de N- hidroxiftalimida y ácidos sulfónicos activados tales como anhídrido trifluorometanosulfónico o cloruro de p-toluenosulfonilo se utilizan como los denominados fotoácidos, que separan los protones durante la irradiación UV.
![UV-Reaktion mit NHPI-triflat](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/2b/UV-Reaktion_mit_NHPI-triflat.svg/500px-UV-Reaktion_mit_NHPI-triflat.svg.png)
Los protones generados sirven para la degradación local dirigida de fotorresistentes sensibles a los ácidos . [18]
La N- hidroxiftalimida se puede convertir con acetato de vinilo en presencia de acetato de paladio (II) en la N- viniloxiftalimida, que se hidrogena cuantitativamente a N -etoxiftalimida y después se purifica por escisión, produciendo O -etilhidroxilamina. [19]
![Darstellung von O-Alkoxyaminen via N-Hydroxyphthalimid](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/51/O-Alkoxyamine_via_N-Hydroxyphthalimid.svg/500px-O-Alkoxyamine_via_N-Hydroxyphthalimid.svg.png)
Se puede oxidar una variedad de diferentes grupos funcionales con el radical aminoxilo (ftalimida- N- oxilo, PINO) [20] formado por la abstracción de un átomo de hidrógeno de la N -hidroxiftalimida en condiciones suaves (similar a TEMPO ): [1]
![Bildung des PINO-Radikals](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/69/Bildung_des_PINO-Radikals.svg/350px-Bildung_des_PINO-Radikals.svg.png)
Usando oxígeno molecular, los alcanos pueden oxidarse para formar alcoholes, alcoholes secundarios a cetonas, acetales a ésteres y alquenos a epóxidos . [21] [22] [23] Las amidas se pueden convertir en compuestos carbonílicos con sales de N -hidroxiftalimida y cobalto (II) en condiciones suaves. [24]
![Oxidation von Amiden mit N-Hydroxyphthalimid](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/2a/Oxidation_von_Amiden_mit_N-Hydroxyphthalimid.svg/400px-Oxidation_von_Amiden_mit_N-Hydroxyphthalimid.svg.png)
Las reacciones de oxidación eficaces de los precursores de sustancias químicas básicas importantes son de especial interés técnico. Por ejemplo, la ε-caprolactama se puede preparar usando NHPI a partir del llamado aceite KA (aceite de "cetona-alcohol", una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona) que se obtiene durante la oxidación del ciclohexano. La reacción transcurre a través de hidroperóxido de ciclohexanol que reacciona con amoniaco para dar peroxiciclohexilamina seguido de una transposición en presencia de cantidades catalíticas de cloruro de litio. [22] [25]
![Oxidation von KA-Öl zu Caprolactam](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/64/Oxidation_von_KA-%C3%96l_zu_Caprolactam.svg/600px-Oxidation_von_KA-%C3%96l_zu_Caprolactam.svg.png)
El uso de N -hidroxiftalimida como catalizador en la oxidación del aceite de KA evita la formación del subproducto indeseable sulfato de amonio que se produce mediante la síntesis convencional de ε-caprolactama ( transposición de Beckmann de ciclohexanona oxima con ácido sulfúrico ).
Los alcanos se convierten en nitroalcanos en presencia de dióxido de nitrógeno. [26]
![Nitrierung/Oxidation von Cyclohexan mittels NHPI](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/ff/Nitrierung_von_Cyclohexan_mittels_NHPI.svg/400px-Nitrierung_von_Cyclohexan_mittels_NHPI.svg.png)
El ciclohexano se convierte a 70 ° C con dióxido de nitrógeno / aire en una mezcla de nitrociclohexano (70%), nitrato de ciclohexilo (7%) y ciclohexanol (5%).
Además, las aplicaciones de N -hidroxiftalimida como agentes oxidantes en reveladores fotográficos [27] y como agentes de control de carga en tóners [28] se han descrito en la literatura de patentes.
Ftalimido-N-oxilo (PINO)
El radical derivado por eliminación de un átomo de H de N -hidroxiftalimida se llama N-ftalimido-N-oxilo , siendo acrónimo PINO . Es un poderoso agente de abstracción del átomo de H. [1] La energía de disociación del enlace de NHPI (es decir, PINO-H) está entre 88-90 kcal / mol, dependiendo del solvente. [29]
Referencias
- ^ a b c Recupero, Francesco; Punta, Carlo (2007). "Funcionalización de radicales libres de compuestos orgánicos catalizados por N -hidroxiftalimida". Chem. Rev. 107 (9): 3800-3842. doi : 10.1021 / cr040170k . PMID 17848093 .
- ^ Melone, Lucio; Punta, Carlo (2013). "Oxidaciones aeróbicas libres de metales mediadas por N -hidroxiftalimida. Una revisión concisa" . Beilstein J. Org. Chem. 9 : 1296-1310. doi : 10.3762 / bjoc.9.146 . PMID 23843925 .
- ^ a b Cohn, Lassar (1880). "Ftalilhidroxilamina: Ueberführung der Phthalsäure in Salicylsäure" [ N -hidroxiftalimida: Conversión de ácido ftálico en ácido salicílico]. Justus Liebigs Ann. Chem. (en alemán). 205 (3): 295–314. doi : 10.1002 / jlac.18802050304 .
- ^ a b Bauer, Ludwig; Miarka, Stanley V. (1957). "La química de la N- hidroxiftalimida". Mermelada. Chem. Soc. 79 (8): 1983–1985. doi : 10.1021 / ja01565a061 .
- ^ Gross, H .; Keitel, I. (1969). "Zur Darstellung von N -Hydroxyphthalimid und N -Hydroxisuccinimid" [Sobre la preparación de N -hidroxiftalimida y N -hidroxisuccinimida]. J. Prakt. Chem. (en alemán). 311 (4): 692–693. doi : 10.1002 / prac.19693110424 .
- ^ Sugamoto, Kazuhiro; Matsushita, Yoh-ichi; Kameda, Yu-hei; Suzuki, Masahiko; Matsui, Takanao (2005). "Síntesis asistida por microondas de derivados de N- hidroxiftalimida". Synth. Comun. 35 (1): 67–70. doi : 10.1081 / SCC-200046498 .
- ^ Solicitud EP 1085013 , Elke Fritz-Langhals, "Verfahren zur Herstellung cyclischer N -Hydroxy -dicarboximide (Proceso para la preparación de N -hidroxidicarboximidas cíclicas )", publicada el 21 de marzo de 2001, asignada a Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
- ^ Gambarotti, Cristian; Punta, Carlo; Recupero, Francesco; Zlotorzynska, Maria; Sammis, Glenn (2013). "N-hidroxiftalimida".N -hidroftalimida . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rn00598.pub2 . ISBN 978-0471936237.
- ^ Reichelt, Hendrik; Faunce, Chester A .; Paradies, Henrich H. (2007). "Formas y estructuras esquivas de N -hidroxiftalimida: Las formas cristalinas incoloras y amarillas de N -hidroxiftalimida". J. Phys. Chem. Una . 111 (13): 2587–2601. doi : 10.1021 / jp068599y . PMID 17388355 .
- ^ a b Ames, DE; Gray, TF (1955). " N -Hidroxi-imidas. Parte II. Derivados del ácido homoftálico y ftálico". J. Chem. Soc. : 3518–3521. doi : 10.1039 / JR9550003518 .
- ^ Porcheddu, Andrea; Giacomelli, Giampaolo (2009). "Síntesis de oximas y ácidos hidroxámicos". En Rappaport, Zvi; Lieberman, Joel F. (eds.). La química de las hidroxilaminas, las oximas y los ácidos hidroxámicos, parte 1 . Chichester: Wiley . págs. 224–226. ISBN 978-0-470-51261-6.
- ^ Bradly, Oscar L .; Baker, Leslie C .; Goldstein, Richard F .; Harris, Samuel (1928). "LXVIII. — La isomería de las oximas. Parte XXXIII. Las oximas del ácido opiánico y del anhídrido ftálico". J. Chem. Soc. : 529–539. doi : 10.1039 / JR9280000529 .
- ^ Hurd, Charles D .; Buess, Charles M .; Bauer, Ludwig (1954). "Ácidos succino- y ftalohidroxámicos". J. Org. Chem. 19 (7): 1140-1149. doi : 10.1021 / jo01372a021 .
- ^ Nefkens, GHL; Tesser, GI; Nivard, RJF (1962). "Síntesis y reacciones de ésteres de N- hidroxiftalimida y N- aminoácidos protegidos". Recl. Trav. Chim. Pays-Bas . 81 (8): 683–690. doi : 10.1002 / recl.19620810807 .
- ^ a b c Nefkens, GHL; Tesser, GI (1961). "Un éster activado novedoso en síntesis de péptidos". Mermelada. Chem. Soc. 83 (5): 1263. doi : 10.1021 / ja01466a068 .
- ^ a b Anderson, George W .; Zimmerman, Joan E .; Callahan, Francis M. (1964). "El uso de ésteres de N- hidroxisuccinimida en la síntesis de péptidos". Mermelada. Chem. Soc. 86 (9): 1839–1842. doi : 10.1021 / ja01063a037 .
- ^ a b Bodanszky, Miklos (1993). "Activación y Acoplamiento" . Principios de síntesis de péptidos (2ª ed.). Springer-Verlag . págs. 9–61. doi : 10.1007 / 978-3-642-78056-1_2 . ISBN 9783642780561.
- ↑ 0919867 , K. Elian, E. Günther, R. Leuschner
- ^ 1995025090 , DMC Callant, AMCF Castelijns, JG De Vries
- ^ S. Coseri (2009), "Radical de ftalimida-N-oxilo (PINO), un poderoso agente catalítico: su generación y versatilidad hacia diversos sustratos orgánicos", Catal. Rev. Sci. Ing. , 51 (2), págs. 218-292, doi : 10.1080 / 01614940902743841
- ^ Y. Ishii, K. Nakayama, M. Takeno, S. Sakaguchi, T. Iwahama, Y. Nishiyama (1995), "Nueva catálisis por N- hidroxiftalimida en la oxidación de sustratos orgánicos por oxígeno molecular", J. Org. Chem. , 60 (13), págs. 3934–3935, doi : 10.1021 / jo00118a002CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ a b "Descubrimiento de un catalizador productor de radicales de carbono y su aplicación a la síntesis orgánica" (PDF) . TCIMAIL, número 116 . Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. Abril de 2003 . Consultado el 11 de agosto de 2016 .
- ^ BB Wentzel, MPJ Donners, PL Alsters, MC Feiters, RJM Nolte (2000), " N -Hidroxiftalimida / cobalto (II) catalizó la oxidación bencílica a baja temperatura usando oxígeno molecular", Tetrahedron , 56 (39), págs. 7797–7803, doi : 10.1016 / S0040-4020 (00) 00679-7CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ F. Minisci, C. Punta, F. Recupero, F. Fontana, GF Pedulli (2002), "Oxidación aeróbica de N- alquilamidas catalizadas por N- hidroxiftalimida en condiciones suaves. Efectos polares y entálpicos", J. Org. Chem. , 67 (8), págs. 2671–2676, doi : 10.1021 / jo016398e , PMID 11950315CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ O. Fukuda, S. Sakaguchi, Y. Ishii (2001), "Una nueva estrategia para la oxidación catalítica de Baeyer-Villiger de aceite KA con oxígeno molecular usando N -hidroxiftalimida", Tetrahedron Lett. , 42 (20), págs. 3479–3481, doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 00469-5CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ S. Sakaguchi, Y. Nishiwaki, T. Kitamura, Y. Ishii (2001), "Nitración de alcanos catalíticos eficiente con NO2 bajo aire asistida por N -hidroxiftalmida", Angew. Chem., Int. Editar. , 40 (1), págs. 222–224, doi : 10.1002 / 1521-3773 (20010105) 40: 1 <222 :: AID-ANIE222> 3.0.CO; 2-WCS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Solicitud EP 0664479 , W. Ishikawa & T. Sampei, "Método de procesamiento de material fotosensible fotográfico de haluro de plata", publicada 1994-7-26, asignada a Konica Corp.
- ^ US 5332637 , JC Wilson; SM Bonser & HW Osterhoudt, "Composiciones de revelador y tóner seco electrostatográfico con hidroxiftalimida", expedida 1994-7-26, cedida a Eastman Kodak Co.
- ^ Coseri, Sergiu (2009). "Radical de ftalimida-N-oxilo (PINO), un poderoso agente catalítico: su generación y versatilidad hacia diversos sustratos orgánicos". Revisiones de catálisis . 51 (2): 218-292. doi : 10.1080 / 01614940902743841 .