Los compuestos no estequiométricos son compuestos químicos , casi siempre compuestos inorgánicos sólidos , que tienen una composición elemental cuyas proporciones no pueden ser representadas por una razón de números naturales pequeños ; la mayoría de las veces, en tales materiales, falta un pequeño porcentaje de átomos o demasiados átomos están empaquetados en un trabajo de celosía que de otro modo sería perfecto. [ no verificado en el cuerpo ]
Contrariamente a las definiciones anteriores, la comprensión moderna de los compuestos no estequiométricos los considera homogéneos y no mezclas de compuestos químicos estequiométricos . [ no verificado en el cuerpo ] Dado que los sólidos son en general eléctricamente neutros, el defecto se compensa con un cambio en la carga de otros átomos en el sólido, ya sea cambiando su estado de oxidación o reemplazándolos con átomos de diferentes elementos con una diferente cargo. Muchos óxidos y sulfuros metálicos tienen ejemplos no estequiométricos; Por ejemplo, el óxido de hierro (II) estequiométrico, que es raro, tiene la fórmula FeO, mientras que el material más común es no estequiométrico, con la fórmula Fe 0,95 O. El tipo de defectos de equilibrio en compuestos no estequiométricos puede variar con la variación concomitante en propiedades a granel del material. [1] Los compuestos no estequiométricos también presentan propiedades eléctricas o químicas especiales debido a los defectos; por ejemplo, cuando faltan átomos, los electrones pueden moverse a través del sólido más rápidamente. [ no verificado en el cuerpo ] Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones en materiales cerámicos y superconductores y en diseños de sistemas electroquímicos (es decir, baterías ).
Ocurrencia
Óxidos de hierro
La no estequiometría es omnipresente para los óxidos metálicos , especialmente cuando el metal no se encuentra en su estado de oxidación más alto . [2] : 642–644 Por ejemplo, aunque la wüstita ( óxido ferroso ) tiene una fórmula ideal ( estequiométrica ) de FeO, la estequiometría real está más cerca de Fe 0,95 O. La no estequiometría refleja la facilidad de oxidación de Fe 2+ a Fe 3+ reemplazando efectivamente una pequeña porción de Fe 2+ con dos tercios de su cantidad de Fe 3+ . Por lo tanto, por cada tres iones Fe 2+ "faltantes" , el cristal contiene dos iones Fe 3+ para equilibrar la carga. La composición de un compuesto no estequiométrico generalmente varía de manera continua en un rango estrecho. Por lo tanto, la fórmula para wüstite se escribe como Fe 1 − x O, donde x es un número pequeño (0.05 en el ejemplo anterior) que representa la desviación de la fórmula "ideal". [3] La no estequiometría es especialmente importante en polímeros sólidos tridimensionales que pueden tolerar errores. Hasta cierto punto, la entropía hace que todos los sólidos no sean estequiométricos. Pero a efectos prácticos, el término describe materiales en los que la no estequiometría es medible, normalmente al menos el 1% de la composición ideal.
Sulfuros de hierro
Los monosulfuros de los metales de transición a menudo no son estequiométricos. Quizás el más conocido sea nominalmente el sulfuro de hierro (II) (el mineral pirrotita ) con una composición Fe 1− x S ( x = 0 a 0,2). El raro miembro final estequiométrico de FeS se conoce como el mineral troilita . La pirrotita es notable porque tiene numerosos politipos , es decir, formas cristalinas que difieren en simetría ( monoclínica o hexagonal ) y composición (Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 y otras). Estos materiales son siempre deficientes en hierro debido a la presencia de defectos de celosía, es decir, los huecos de hierro. A pesar de esos defectos, la composición suele expresarse como una proporción de grandes números y la simetría de los cristales es relativamente alta. Esto significa que las vacantes de hierro no se encuentran dispersas al azar sobre el cristal, sino que forman ciertas configuraciones regulares. Esas vacantes afectan fuertemente las propiedades magnéticas de la pirrotita: el magnetismo aumenta con la concentración de vacantes y está ausente para el FeS estequiométrico. [4]
Hidruros de paladio
El hidruro de paladio es un material no estequiométrico de composición aproximada PdH x (0,02 < x <0,58). Este sólido conduce hidrógeno en virtud de la movilidad de los átomos de hidrógeno dentro del sólido.
Óxidos de tungsteno
A veces es difícil determinar si un material no es estequiométrico o si la fórmula se representa mejor con números grandes. Los óxidos de tungsteno ilustran esta situación. A partir del material idealizado trióxido de tungsteno , se pueden generar una serie de materiales relacionados que son ligeramente deficientes en oxígeno. Estas especies deficientes en oxígeno se pueden describir como WO 3− x , pero en realidad son especies estequiométricas con celdas unitarias grandes con las fórmulas W n O 3 n −2 , donde n = 20, 24, 25, 40. Así, el La última especie se puede describir con la fórmula estequiométrica W 40 O 118 , mientras que la descripción no estequiométrica WO 2.95 implica una distribución más aleatoria de las vacantes de óxidos. [ cita requerida ]
Otros casos
A altas temperaturas (1000 ° C), los sulfuros de titanio presentan una serie de compuestos no estequiométricos. [2] : 679
Es bien sabido que el polímero de coordinación azul de Prusia , nominalmente Fe 7 (CN) 18 y sus análogos se forman en proporciones no estequiométricas. [5] : 114 Las fases no estequiométricas exhiben propiedades útiles con respecto a su capacidad para unir iones cesio y talio . [ cita requerida ]
Aplicaciones
Catálisis de oxidación
Muchos compuestos útiles se producen por reacciones de hidrocarburos con oxígeno , una conversión que es catalizada por óxidos metálicos. El proceso opera mediante la transferencia de oxígeno "reticular" al sustrato de hidrocarburo, un paso que genera temporalmente una vacante (o defecto). En un paso posterior, el oxígeno faltante se repone con O 2 . Dichos catalizadores se basan en la capacidad del óxido metálico para formar fases que no son estequiométricas. [6] Una secuencia análoga de eventos describe otros tipos de reacciones de transferencia de átomos, incluida la hidrogenación y la hidrodesulfuración catalizadas por catalizadores sólidos. Estas consideraciones también destacan el hecho de que la estequiometría está determinada por el interior de los cristales: las superficies de los cristales a menudo no siguen la estequiometría de la masa. Las estructuras complejas en las superficies se describen con el término "reconstrucción de superficies".
Conducción de iones
La migración de átomos dentro de un sólido está fuertemente influenciada por los defectos asociados con la no estequiometría. Estos sitios de defectos proporcionan vías para que los átomos y los iones migren a través del conjunto de átomos que de otro modo sería denso que forman los cristales. Los sensores de oxígeno y las baterías de estado sólido son dos aplicaciones que dependen de las vacantes de óxido. Un ejemplo es el sensor basado en CeO 2 en los sistemas de escape de los automóviles. A bajas presiones parciales de O 2 , el sensor permite la introducción de más aire para lograr una combustión más completa. [6]
Superconductividad
Muchos superconductores no son estequiométricos. Por ejemplo, el óxido de itrio , bario y cobre , posiblemente el superconductor de alta temperatura más notable , es un sólido no estequiométrico con la fórmula Y x Ba 2 Cu 3 O 7− x . La temperatura crítica del superconductor depende del valor exacto de x . La especie estequiométrica tiene x = 0, pero este valor puede ser tan grande como 1. [6]
Historia
Fue principalmente a través del trabajo de Nikolai Semenovich Kurnakov y sus estudiantes que se demostró que la oposición de Berthollet a la ley de Proust tenía mérito para muchos compuestos sólidos. Kurnakov dividió los compuestos no estequiométricos en berthollides y daltonides dependiendo de si sus propiedades mostraban un comportamiento monótono con respecto a la composición o no. El término berthollide fue aceptado por la IUPAC en 1960. [7] Los nombres provienen de Claude Louis Berthollet y John Dalton , respectivamente, quienes en el siglo XIX defendieron teorías rivales sobre la composición de sustancias. Aunque Dalton "ganó" en su mayor parte, más tarde se reconoció que la ley de proporciones definidas tenía importantes excepciones. [8]
Ver también
- Centro F
- Defecto de vacante
Referencias
- ^ Geng, Hua Y .; et al. (2012). "Anomalías en dióxido de uranio no estequiométrico inducidas por una pseudo transición de fase de defectos puntuales". Phys. Rev. B . 85 (14): 144111. arXiv : 1204.4607 . doi : 10.1103 / PhysRevB.85.144111 .
- ^ a b N. N. Greenwood y A. Earnshaw, 2012, "Química de los elementos", 2ª edición, Amsterdam, NH, NLD: Elsevier, ISBN 0080501095 , véase [1] , consultado el 8 de julio de 2015. [Números de página marcados con superíndice, en línea.]
- ^ Lesley E. Smart (2005). Química del estado sólido: Introducción, 3ª edición . Prensa CRC. pag. 214. ISBN 978-0-7487-7516-3.
- ^ Hubert Lloyd Barnes (1997). Geoquímica de depósitos minerales hidrotermales . John Wiley e hijos. págs. 382–390. ISBN 978-0-471-57144-5.
- ^ Imanes moleculares orgánicos y metal-orgánicos Peter Day, Alan E Underhill Royal Society of Chemistry, 2007, ISBN 1847551394 , ISBN 9781847551399
- ^ a b c Atkins, PW; Overton, TL; Rourke, JP; Weller, MT; Armstrong, FA, 2010, Química inorgánica de Shriver y Atkins, 5a edición, págs.65, 75, 99f, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Oxford, OXF, GBR: Oxford University Press, ISBN 0199236178 , véase [2] , consultado el 8 de julio de 2015.
- ^ Los trifluoruros de tierras raras, parte 2 Arxius de les Seccions de Ciències Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva , Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X , ISBN 9788472836105
- ^ Henry Marshall Leicester (1971). Los antecedentes históricos de la química . Publicaciones de Courier Dover. pag. 153. ISBN 9780486610535.
Otras lecturas
- F. Albert Cotton , Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo y Manfred Bochmann, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edn., Págs. 202, 271, 316, 777, 888, 897 y 1145, Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley-Interscience, ISBN 0471199575 , véase [3] , consultado el 8 de julio de 2015.
- Roland Ward, 1963, compuestos no estequiométricos , serie Advances in Chemistry , vol. 39, Washington, DC, EE. UU .: American Chemical Society, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039, véase [4] , consultado el 8 de julio de 2015.
- JS Anderson, 1963, "Problemas actuales en no estequiometría (cap. 1)", en Compuestos no estequiométricos (Roland Ward, Ed.), Págs. 1–22, serie Advances in Chemistry , vol. 39, Washington, DC, EE. UU .: American Chemical Society, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039.ch001, véase [5] , consultado el 8 de julio de 2015.