Las reacciones en el agua son un grupo de reacciones orgánicas que tienen lugar como una emulsión en agua y tienen una velocidad de aceleración inusual en comparación con (i) la misma reacción en un disolvente orgánico , o (ii) la correspondiente reacción en medio seco . [1] Este efecto se conoce desde hace muchos años [2], pero en 2005 los investigadores del grupo de K. Barry Sharpless publicaron un estudio sistemático sobre este fenómeno. [3] [4]
La velocidad de aceleración se encuentra en ciertos reordenamientos de Claisen . En un ejemplo típico de esta reacción a temperatura ambiente el rendimiento químico se encontró que era 100% en agua después de 120 h en comparación con 16% para la misma reacción en tolueno y 73% en la reacción ordenada.
La reactividad mejorada también se encuentra en cicloadiciones . La reacción del cuadriciclano con DEAD es una cicloadición 2σ + 2σ + 2π que en el agua tiene lugar en 10 minutos a temperatura ambiente con un rendimiento del 82%. La misma reacción en tolueno toma 24 horas a 80 ° C con un rendimiento del 70%. Una reacción de emulsión en ciclohexano fluorado toma 36 horas y la reacción pura toma aún más tiempo (48 horas).
Otras reacciones con reactivos apolares como las reacciones Ene y las reacciones Diels-Alder también exhiben aceleraciones de velocidad. No se dispone de una explicación, pero implica enlaces de hidrógeno y la presencia de una pequeña cantidad de soluto disuelto. Este tipo de reacción es de interés para la química verde porque reduce en gran medida el uso de disolventes orgánicos, el aislamiento del producto de reacción es relativamente fácil y aumenta los rendimientos y la pureza química con poco gasto adicional, si no menos.
Ejemplos de
En un estudio [5], una reacción de acoplamiento entre un indol y una quinona tiene lugar a temperatura ambiente sin catalizador en agua con un rendimiento químico del 82% a pesar de que los reactivos y productos son insolubles en este medio. La reacción es mucho menos eficaz en sistemas homogéneos como diclorometano , tolueno y acetonitrilo o incluso la reacción sin disolvente o incluso la reacción con agua pero ahora a 50 ° C.
El efecto sobre el agua también se estudia en cicloadiciones del tipo: [6]
En esta reacción los alquino metilo 2-octynoate reacciona con trifenilfosfina en un intermedio de ion híbrido allenolate , un dipolarófilo para el 1,3-dipolar 2-fenilnitrona . El producto de cicloadición dipolar regioselectiva [3 + 2] primaria luego se reordena en un dihidroisoxazol con regeneración de la fosfina. Esta reacción solo tiene lugar en agua con la adición de cloruro de litio, aunque los reactivos no se disuelven en este medio. En disolventes orgánicos como el tolueno o el diclorometano no se produce ninguna reacción.
Reacción en presencia de agua.
Yujiro Hayashi [7] sugiere una clasificación alternativa con un alcance más amplio, ya que describe que ciertas reacciones organocatalíticas de aldol tienen lugar en presencia de agua . El efecto observado en estas reacciones no es la aceleración de la velocidad (que sería en el agua ), sino un aumento de la enantioselectividad .
En el contexto de la organocatálisis , los conceptos de reacciones en el agua y reacciones en presencia de agua fueron criticados en 2007 por no ser tan respetuosos con el medio ambiente por Donna Blackmond . Según Blackmond, la separación del producto de reacción de la fase acuosa generalmente requiere un solvente orgánico de todos modos, y en los sistemas acuosos reportados, la fase acuosa puede en realidad ser menos del 10% de la mezcla de reacción total con otro componente que forma el solvente real. Blackmond también señala que en los casos reportados, la velocidad de aceleración observada en presencia de agua se debe a la desactivación de la reacción supresora de agua. [8]
Referencias
- ^ Síntesis orgánica "en el agua" Arani Chanda y Valery V. Fokin Chemical Reviews 2009109 (2), 725-748 doi : 10.1021 / cr800448q
- ^ Reacciones orgánicas en medios acuosos con un enfoque en las formaciones de enlaces CC Chao-Jun Li Chem. Rev. 1993, 93, 2023-2035 doi : 10.1021 / cr00022a004
- ^ Reactividad única de compuestos orgánicos en suspensión acuosa Sridhar Narayan, John Muldoon, MG Finn, Valery V. Fokin, Hartmuth C. Kolb, K. Barry Sharpless Angew. Chem. En t. Ed. 21 de / de 2005 p 3157 [1] [ vínculo roto ]
- ^ Reacciones de síntesis orgánica en el agua en la interfaz agua líquido-orgánico Richard N. Butler y Anthony G. Coyne Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 9945-9960 doi : 10.1039 / C6OB01724J
- ^ Sobre el acoplamiento directo promovido por agua de indol con 1,4-benzoquinonas sin catalizador Hai-Bo Zhang, Li Liu, Yong-Jun Chen, Dong Wang, Chao-Jun Li European Journal of Organic Chemistry Volumen 2006 , número 4, páginas 869 - 873 Resumen
- ^ Organocatálisis sobre agua. [3 + 2] -cicloadición regioselectiva de nitrones y alenolatos David González-Cruz, David Tejedor, Pedro de Armas, Ezequiel Q. Morales y Fernando García-Tellado Chem. Comun. , 2006 , 2798 - 2800, doi : 10.1039 / b606096j
- ^ ¿ En agua o en presencia de agua? Yujiro Hayashi Angew. Chem. En t. Ed. 2006 , 45, 8103 - 8104 doi : 10.1002 / anie.200603378
- ^ Agua en procesos organocatalíticos: desacreditación de los mitos Donna G. Blackmond, Alan Armstrong, Vyv Coombe y Andrew Wells Angew. Chem. En t. Ed. 2007 , 46, 3798 - 3800 doi : 10.1002 / anie.200604952