Compuesto de organobromina
Los compuestos organobromados , también llamados organobromuros , [1] son compuestos orgánicos que contienen carbono unido al bromo . El más omnipresente es el bromometano producido naturalmente .
Una aplicación destacada de los compuestos organobromados sintéticos es el uso de éteres de difenilo polibromados como retardadores del fuego y , de hecho, la fabricación de retardantes del fuego es actualmente el principal uso industrial del elemento bromo.
En la naturaleza se encuentran una variedad de compuestos organobromados menores, pero ninguno es biosintetizado o requerido por los mamíferos. Los compuestos de organobromina han sido objeto de un mayor escrutinio por su impacto ambiental.
Propiedades generales
La mayoría de los compuestos organobromados, como la mayoría de los compuestos organohaluros , son relativamente apolares . El bromo es más electronegativo que el carbono (2,9 frente a 2,5). En consecuencia, el carbono en un enlace carbono-bromo es electrofílico , es decir, los bromuros de alquilo son agentes alquilantes .
Las fuerzas de enlace carbono- halógeno , o energías de disociación de enlace, son de 115, 83,7, 72,1 y 57,6 kcal / mol para los enlaces a flúor , cloro, bromo o yodo, respectivamente. [2]
La reactividad de los compuestos organobromados se parece pero es intermedia entre la reactividad de los compuestos organoclorados y organoyodados . Para muchas aplicaciones, los organobromuros representan un compromiso de reactividad y costo. Las principales reacciones de los organobromuros incluyen deshidrobrominación , reacciones de Grignard , acoplamiento reductor y sustitución nucleofílica .
Métodos sintéticos
De bromo
Los alquenos agregan bromo de manera confiable sin catálisis para dar los dibromuros vecinales :
- RCH = CH 2 + Br 2 → RCHBrCH 2 Br
Los compuestos aromáticos experimentan bromación simultáneamente con el desprendimiento de bromuro de hidrógeno. Se necesitan catalizadores como AlBr3 o FeBr3 para que la reacción ocurra en anillos aromáticos. Se podrían usar catalizadores a base de cloro (FeCl3, AlCl3), pero el rendimiento descendería ligeramente a medida que se formaran dihalógenos (BrCl). Los detalles de la reacción siguen los patrones habituales de sustitución aromática electrofílica :
- RC 6 H 5 + Br 2 → RC 6 H 4 Br + HBr
Una aplicación destacada de esta reacción es la producción de tetrabromobisfenol-A a partir de bisfenol-A .
La sustitución de radicales libres con bromo se usa comúnmente para preparar compuestos organobromados. Los sustratos alílicos bencílicos que contienen carbonilo son especialmente propensos a estas reacciones. Por ejemplo, el ácido bromoacético de importancia comercial se genera directamente a partir de ácido acético y bromo en presencia de un catalizador de tribromuro de fósforo :
- CH 3 CO 2 H + Br 2 → BrCH 2 CO 2 H + HBr
El bromo también convierte el fluoroformo en bromotrifluorometano .
De bromuro de hidrógeno
El bromuro de hidrógeno se agrega a través de dobles enlaces para dar bromuros de alquilo, siguiendo la regla de Markovnikov :
- RCH = CH 2 + HBr → RCHBrCH 3
En condiciones de radicales libres, la dirección de la adición se puede invertir. La adición de radicales libres se utiliza comercialmente para la síntesis de 1-bromoalcanos, precursores de aminas terciarias y sales de amonio cuaternario. El bromuro de 2-fenetilo (C 6 H 5 CH 2 CH 2 Br) se produce mediante esta ruta a partir de estireno .
También se puede usar bromuro de hidrógeno para convertir alcoholes en bromuros de alquilo. Esta reacción, que debe realizarse en condiciones de baja temperatura, se emplea en la síntesis industrial de bromuro de alilo :
- HOCH 2 CH = CH 2 + HBr → BrCH 2 CH = CH 2 + H 2 O
El bromuro de metilo , otro fumigante, se genera a partir de metanol y bromuro de hidrógeno.
De sales de bromuro
Los iones bromuro, proporcionados por sales como el bromuro de sodio , funcionan como nucleófilos en la formación de compuestos organobromados por desplazamiento. [3]
Un ejemplo de este desplazamiento de bromuro mediado por sales es el uso de bromuro de cobre (II) en cetonas : [4] [5]
R-CO-CH 2 -R '+ CuBr 2 → R-CO-CHBr-R' + CuBr
Aplicaciones
- Estructura de tres compuestos organobromados de importancia industrial. De izquierda a derecha: bromuro de etileno, ácido bromoacético y tetrabromobisfenol-A.
Retardantes de fuego
Los compuestos organobromados se utilizan ampliamente como retardadores del fuego. [6] El miembro más destacado es el tetrabromobisfenol-A (4,4 '- (1-metiletiliden) bis- (2,6-di-bromofenol), ver figura). Este y el anhídrido tetrabromoftálico son precursores de polímeros en los que el esqueleto presenta enlaces covalentes carbono-bromo. Otros retardadores del fuego, como el hexabromociclododecano y los éteres de bromodifenilo, son aditivos y no están unidos químicamente al material que protegen. El uso de retardantes del fuego organobromados está aumentando, pero también es controvertido porque son contaminantes persistentes.
Fumigantes y biocidas
El bromuro de etileno , obtenido mediante la adición de bromo a etileno, fue una vez de importancia comercial como componente de la gasolina con plomo . También fue un fumigante popular en la agricultura, que desplazó al 1,2-dibromo-3-cloropropano ("DBCP"). Ambas aplicaciones están disminuyendo debido a consideraciones ambientales y de salud. El bromuro de metilo también es un fumigante eficaz, pero su producción y uso están controlados por el Protocolo de Montreal . Están creciendo en uso los biocidas de organobromina utilizados en el tratamiento del agua. Los agentes representativos incluyen bromoformo y dibromodimetilhidantoína ("DBDMH"). [6] Algunos herbicidas, como bromoxinil, contienen también restos de bromo. Al igual que otros pesticidas halogenados , el bromoxinilo está sujeto a deshalogenación reductora en condiciones anaeróbicas y puede ser desbromado por organismos originalmente aislados por su capacidad para declorar de forma reductora los compuestos fenólicos. [7]
Tintes
Muchos tintes contienen enlaces carbono-bromo. La púrpura de Tiro natural (6,6'-dibromoindigo) era un tinte valioso antes del desarrollo de la industria de los tintes sintéticos a finales del siglo XIX. Se utilizan comercialmente varios derivados de antroquinona bromados . El azul de bromotimol es un indicador popular en química analítica .
Productos farmacéuticos
Los productos farmacéuticos organobromados disponibles comercialmente incluyen el vasodilatador nicergolina , el sedante brotizolam , el agente anticanceroso pipobroman y el antiséptico merbromin . Por lo demás, los compuestos de organobromina rara vez son útiles desde el punto de vista farmacéutico, en contraste con la situación de los compuestos de organofluorado . Varios fármacos se producen como las sales de bromuro (o sus equivalentes, hidrobromuro), pero en tales casos el bromuro sirve como un contraión inocuo sin importancia biológica. [6]
Drogas de diseño
Los compuestos organobromados como la 4-bromometcatinona han aparecido en el mercado de las drogas de diseño junto con otras anfetaminas y catinonas halogenadas en un intento de eludir las leyes sobre drogas existentes. [ cita requerida ]
En naturaleza
Los compuestos de organobromina son los organohaluros más comunes en la naturaleza. Aunque la concentración de bromuro es sólo el 0,3% de la del cloruro en el agua de mar, los compuestos organobromados son más frecuentes en los organismos marinos que los derivados organoclorados. Su abundancia refleja la fácil oxidación del bromuro al equivalente de Br + , un potente electrófilo. La enzima bromoperoxidasa de vanadio , una de una familia más grande de bromoperoxidasas , cataliza esta reacción en el medio marino. [8] Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56.000 toneladas de bromometano al año. [9] Algas rojas, como la Asparagopsis taxiformis comestible, consumidos en Hawaii como "limu kohu", concentran compuestos de organobromina y organoyodo en "células vesiculares"; El 95% del aceite esencial volátil de Asparagopsis , preparado secando las algas al vacío y condensando con hielo seco, son compuestos organohalogenados, de los cuales el bromoformo comprende el 80% en peso. [10] El bromoformo, producido por varias algas, es una toxina conocida, aunque las pequeñas cantidades presentes en las algas comestibles no parecen representar un daño para los humanos. [11]
Algunos de estos compuestos organobromados se emplean en una forma de "guerra química" entre especies. En los mamíferos, la peroxidasa de eosinófilos , importante para la defensa contra parásitos multicelulares, utiliza el ión bromuro con preferencia al ión cloruro. El 5-bromouracilo y la 3-bromotirosina se han identificado en los glóbulos blancos humanos como productos de la halogenación inducida por mieloperoxidasa en patógenos invasores. [12]
- Estructura de algunos compuestos organobromados de origen natural. Desde la izquierda: bromoformo , un bisfenol bromado, dibromoíndigo ( púrpura de Tiro ), y la antifeedant tambjamine B .
Además de los productos naturales bromados convencionales, una variedad de compuestos organobromados resultan de la biodegradación de retardadores del fuego. Los metabolitos incluyen bromuros de arilo metoxilados e hidroxilados, así como derivados de dioxinas bromadas. Dichos compuestos se consideran contaminantes orgánicos persistentes y se han encontrado en mamíferos.
La seguridad
Los compuestos de alquilbromo son a menudo agentes alquilantes y los derivados aromáticos bromados están implicados como disruptores hormonales. De los compuestos comúnmente producidos, el dibromuro de etileno es el de mayor preocupación ya que es altamente tóxico y altamente cancerígeno.
Ver también
- Compuestos organofluorados
- Compuestos organoclorados
- Compuestos organoyodados
Referencias
- ^ Matson, Michael; Orbaek, Alvin W. (4 de junio de 2013). "Capítulo 12: Los grupos principales § (Re) Solteros activos: El grupo 17 Halógenos § Bromo salobre" . Química inorgánica para principiantes . John Wiley e hijos . ISBN 9781118228821. Consultado el 12 de noviembre de 2016 .
Debido a que [el bromo se encuentra] en el agua de mar, los animales marinos desarrollaron técnicas para convertirlo en otras formas; por ejemplo, los organobromuros (compuestos con carbono y bromo) son producidos por esponjas, corales, algas e incluso algunos mamíferos.
- ^ Blanksby SJ, Ellison GB (abril de 2003). "Vincular energías de disociación de moléculas orgánicas". Acc. Chem. Res . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi : 10.1021 / ar020230d . PMID 12693923 .
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- ^ a b c David Ioffe, Arieh Kampf "Bromo, compuestos orgánicos" en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2002 por John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 0471238961.0218151325150606.a01 .
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- ^ Jayme N. Carter-Franklin, Alison Butler "Biosíntesis de productos naturales marinos halogenados catalizada por bromoperoxidasa de vanadio" Revista de la Sociedad Química Estadounidense 2004, volumen 126, 15060-15066. doi : 10.1021 / ja047925p
- ^ Gordon W. Gribble "La diversidad de compuestos de organobromina naturales" Reseñas de la Sociedad Química, 1999, volumen 28, páginas 335 - 346. doi : 10.1039 / a900201d
- ^ Rhoda A. Marshall, John TG Hamilton, MJ Dring, DB Harper. ¿Las células vesiculares del alga roja Asparagopsis (etapa de Falkenbergia) desempeñan un papel en la producción de bromocarbono? Chemosphere 52 (2003) 471–475.
- ^ Agencia de Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades. Bromoformo y Dibromoclorometano. Agosto de 2005. URL: http://www.atsdr.cdc.gov/phs/phs.asp?id=711&tid=128
- ^ Gordon W. Gribble (1998). "Compuestos organohalogenados que ocurren naturalmente". Acc. Chem. Res. 31 (3): 141-152. doi : 10.1021 / ar9701777 .
- Organobromuros
