La reacción de Perkow es una reacción orgánica en la que un éster de trialquil fosfito reacciona con una halocetona para formar un dialquil vinil fosfato y un haluro de alquilo . [1]
Reacción de Perkow | |
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Lleva el nombre de | Werner Perkow |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000183 |
En la reacción relacionada de Michaelis-Arbuzov, se sabe que los mismos reactivos forman un beta-cetofosfonato, que es un reactivo importante en la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons en el camino hacia los alquenos . La reacción de Perkow, a este respecto, se considera una reacción secundaria.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción de la reacción de Perkow consiste en una adición nucleofílica del fosfito en el carbono del carbonilo formando un intermedio zwiteriónico. El intermedio zwiteriónico se reordena en una especie catiónica mientras elimina el haluro. La especie catiónica se desalquila luego a través de un segundo desplazamiento nucleófilo en el que el anión haluro ataca a uno de los sustituyentes alcóxido de fosfito formando un enol fosfato . [1]
Alcance
La reacción de Perkow se ha aplicado en la síntesis de un repelente de insectos [2] a base de hexacloroacetona y trietilfosfito que es capaz de realizar una cicloadición secundaria [4 + 3] con furano mediante la acción de la base sodio 2,2,2- trifluoroetóxido. Los autores informan rendimientos mediocres.
La reacción de Perkow también se utiliza en la síntesis de nuevas quinolinas . [3] Cuando el sustituyente es n-butilo, el producto de reacción es el aducto de Perkow clásico. En esta reacción, el grupo saliente es un grupo acilo deficiente en electrones (debido a la presencia de tres grupos flúor). Cuando el sustituyente, por otro lado, es fenilo (no mostrado), el fosfito tiene preferencia por la reacción con el grupo acilo que conduce a un etil enol éter . La clave para explicar la diferencia en la reactividad es la densidad de electrones en el átomo de carbono α-ceto.
Los aril enol fosfatos formados con buenos rendimientos (aproximadamente 90%) en la reacción de Perkow se pueden usar como reactivos de fosforilación , por ejemplo, capaces de transformar AMP en ATP . [4]
Referencias
- ^ Química organofosforada. XVII. Cinética y mecanismo de la reacción de Perkow.Irving J. Borowitz, Steven Firstenberg, Grace B. Borowitz, David Schuessler J. Am. Chem. Soc. ; 1972 ; 94 págs. 1623–28; doi : 10.1021 / ja00760a032
- ^ Perkow, W.Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
- ^ Hexacloroacetona como precursor de un intermedio oxialilo sustituido con tetracloro: [4 + 3]Cicloadición a lasmoléculas cíclicas de 1,3-Dienos Baldur Föhlisch y Stefan Reiner2004, 9, 1–10Artículo en línea
- ^ Nueva modificación de la reacción de Perkow: Aniones halocarboxilato como grupos salientes en compuestos de 3-aciloxiquinolina-2,4 (1H, 3H) -dionaOldrich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonin Klasek, Vladislav KubelkaBeilstein Journal of Organic Chemistry 2005 Online Artículo
- ^ T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio y M. Sekine. "Síntesis y estabilidad de derivados de fosfato de 1-feniletenilo y su actividad de transferencia de fosforilo", Letters in Organic Chemistry ,1(2): 140-144, 2004