En química orgánica , una α-halocetona es un grupo funcional que consta de un grupo cetona o, más generalmente, un grupo carbonilo con un sustituyente α- halógeno . Las α-halocetonas son agentes alquilantes . Las α-halocetonas prominentes incluyen bromuro de fenacilo y cloroacetona . [1]
Estructura
La estructura general es RR'C (X) C (= O) R donde R es un residuo alquilo o arilo y X cualquiera de los halógenos. La conformación preferida de una halocetona es la de un cisoide con el halógeno y el carbonilo compartiendo el mismo plano que el impedimento estérico con el grupo carbonilalquilo es generalmente mayor. [2]
Síntesis de halocetona
Las halocetonas y los compuestos halocarbonílicos en general se sintetizan mediante la reacción de compuestos carbonílicos con fuentes de X + (X = halógeno), que se obtiene utilizando halógenos : [1]
- RC (O) CH 3 + X 2 → RC (O) CH 2 X + HX
Las fuentes especializadas de agentes halogenantes electrófilos incluyen N- Bromosuccinimida y 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína (DBDMH). En la reacción de Nierenstein, un cloruro de acilo reacciona con diazometano.
Síntesis asimétrica
Se reportan esfuerzos en síntesis asimétrica de halocarbonilos a través de organocatálisis . En un estudio, un cloruro de ácido se convierte en un α-halo-éster con una base fuerte ( hidruro de sodio ), un donante de bromo y un organocatalizador a base de prolina y quinina : [3]
En el mecanismo de reacción propuesto , la base primero convierte el cloruro de ácido en cetena , luego el organocatalizador introduce quiralidad a través de su amina terciaria quininoide , formando un aducto de cetena.
Reacciones
Las halocetonas participan en varios tipos de reacciones, especialmente porque son bifuncionales, con dos sitios electrofílicos (carbono alfa y carbono carbonilo). En una manifestación de esta dualidad, son precursores de los heterociclos. Los aminotiazoles se producen por reacción de clorocetonas con tiourea y con tioamidas. [4] [5] Pirroles por reacción de halocetonas con dicarbonilos y amoniaco la síntesis de pirrol de Hantzsch .
Ilustrativas de su actividad alquilante son las reacciones con yoduro de potasio en acetona , la cloroacetona reacciona más rápido que el 1-cloropropano en un factor de 36.000. Las halocetonas reaccionan con los fosfitos en la reacción de Perkow .
Debido a la presencia de dos grupos sustractores de electrones (carbonilo y haluro), el centro alfa-CH es ácido. Esta propiedad se explota en el reordenamiento de Favorskii , donde la base extrae primero un protón α ácido y el carbanión resultante luego desplaza el halógeno.
En las reacciones aldólicas cruzadas entre halocetonas y aldehídos, el producto de reacción inicial es una halohidrina que posteriormente puede formar un oxirano en presencia de una base.
El halogrupo se puede eliminar mediante deshalogenación reductora de halo cetonas . La alfa-halocetonas también se puede convertir en alquenos mediante tratamiento con hidracina.
Ver también
- Haloiminas [6]
Referencias
- ^ a b Verhé, Roland; De Kimpe, Norbert (1983). "Síntesis y reactividad de cetonas halogenadas α". En Saul Patai, Zvi Rappoport (ed.). Haluros, pseudohaluros y azidas: vol. 1 . Química de grupos funcionales de PATAI. págs. 813–931. doi : 10.1002 / 9780470771716.ch19 .
- ^ Erian, Ayman W .; Sherif, Sherif M .; Gaber, Hatem M. (2003). "La química de las α-halocetonas y su utilidad en la síntesis heterocíclica" (PDF) . Moléculas . 8 (11): 793–865. doi : 10.3390 / 81100793 . S2CID 53951565 .
- ^ Dogo-Isonagie, Cayetano; Bekele, Tefsit; Francia, Stefan; Wolfer, Jamison; Weatherwax, Anthony; Taggi, Andrew E .; Lectka, Thomas (2006). "Metodología escalable para la α-bromación catalítica asimétrica de cloruros de ácido". Revista de Química Orgánica . 71 (23): 8946–8949. doi : 10.1021 / jo061522l . PMID 17081026 .
- ^ JR Byers; JB Dickey (1939). "2-Amino-4-metiltiazol". Síntesis orgánicas . 19 : 10. doi : 10.15227 / orgsyn.019.0010 .
- ^ George Schwarz (1945). "2,4-dimetiltiazol". Síntesis orgánicas . 25 : 35. doi : 10.15227 / orgsyn.025.0035 .
- ^ Verhé, Roland; De Kimpe, Norbert (1983). "Iminas α-halogenadas". En Saul Patai, Zvi Rappoport (ed.). Haluros, pseudohaluros y azidas: vol. 1 . Química de grupos funcionales de PATAI. págs. 813–931. doi : 10.1002 / 9780470771716.ch13 .