En química orgánica, un éter enólico es un alqueno con un sustituyente alcoxi . [1] La estructura general es R 2 C = CR-OR donde R = H, alquilo o arilo . Una subfamilia común de éteres enólicos son los éteres vinílicos , con la fórmula ROCH = CH 2 . Éteres enólicos importantes incluyen el reactivo 3,4-dihidropirano y los monómeros metil vinil éter y etil vinil éter .
Reacciones y usos
Al igual que las enaminas , los éteres enólicos son alquenos ricos en electrones en virtud de la donación de electrones del heteroátomo a través de enlaces pi. Los éteres enólicos tienen carácter de iones oxonio . En virtud de su situación de unión, los éteres enólicos muestran una reactividad distintiva. En comparación con los alquenos simples, los éteres enólicos exhiben una mayor susceptibilidad al ataque de electrófilos como los ácidos de Bronsted. De manera similar, experimentan reacciones de Diels-Alder de demanda inversa . [2]
La reactividad de los éteres enólicos depende en gran medida de la presencia de sustituyentes alfa con respecto al oxígeno. Los viniléteres son susceptibles de polimerización para dar poliviniléteres . [3] Algunos éteres de vinilo también encuentran algún uso como anestésicos por inhalación . Los éteres enólicos que llevan sustituyentes α no se polimerizan fácilmente. Son principalmente de interés académico, por ejemplo, como intermediarios en la síntesis de moléculas más complejas.
La adición catalizada por ácido de peróxido de hidrógeno a vinil éteres da el hidroperóxido: [4]
- C 2 H 5 OCH = CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH (OOH) CH 3
Preparación
Aunque los éteres enólicos pueden considerarse el éter de los enolatos correspondientes , no se preparan por alquilación de enolatos. Algunos éteres enólicos se preparan a partir de éteres saturados mediante reacciones de eliminación. [5]
Alternativamente, los éteres vinílicos se pueden preparar a partir de alcoholes mediante transesterificación de ésteres vinílicos catalizada con iridio , especialmente el acetato de vinilo ampliamente disponible : [6]
- ROH + CH 2 = CHOAc → ROCH = CH 2 + HOAc
Los viniléteres se pueden preparar mediante la reacción de etino y alcoholes en presencia de una base. [7]
Ocurrencia en la naturaleza
La enzima corismato mutasa cataliza el reordenamiento de Claisen del éter enólico llamado corismato a prefenato , un intermedio en la biosintética de fenilalanina y tirosina . [8]
Ver también
Referencias
- ^ Jonathan Clayden ; Greeves, Nick; Stuart Warren (2012). Química Orgánica (2ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 295. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Percy S. Manchand (2001). "Etilvinil éter". EEROS . doi : 10.1002 / 047084289X.re125 . ISBN 0471936235.
- ^ Gerd Schröder (2012). "Poli (éteres de vinilo)". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a22_011 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Milas, Nicholas A .; Peeler, Robert L .; Mageli, Orville L. (1954). "Peróxidos orgánicos. XIX. Α-hidroperoxiéteres y peróxidos relacionados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 76 (9): 2322–2325. doi : 10.1021 / ja01638a012 .
- ^ Carl Kaiser y Joseph Weinstock (1976). "Alquenos a través de la eliminación de Hofmann: uso de resina de intercambio iónico para la preparación de hidróxidos de amonio cuaternario: difenilmetilviniléter". Org. Synth . 55 : 3. doi : 10.15227 / orgsyn.055.0003 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Tomotaka Hirabayashi, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii (2005). "Síntesis de viniléteres a partir de alcoholes y acetato de vinilo catalizada por iridio" . Org. Synth . 82 : 55. doi : 10.15227 / orgsyn.082.0055 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Ernst Hofmann, Hans ‐ Joachim Klimisch, René Backes, Regina Vogelsang, Lothar Franz, Robert Feuerhake (2011). "Éteres de vinilo". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a27_435.pub .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Ganem, B. (1996). "El mecanismo del reordenamiento de Claisen: Déjà Vu de nuevo". Angew. Chem. En t. Ed. Engl. 35 (9): 936–945. doi : 10.1002 / anie.199609361 .