El hexaclorofosfaceno es un compuesto inorgánico de fórmula (NPCl 2 ) 3 . La molécula tiene un esqueleto cíclico insaturado que consta de centros alternos de fósforo y nitrógeno , y puede verse como un trímero del compuesto hipotético N≡PCl 2 . Su clasificación como fosfaceno destaca su relación con el benceno. [1] Existe un gran interés académico en el compuesto relacionado con el enlace fósforo-nitrógeno y la reactividad del fósforo. [2] [3]
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Nombres | |
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Nombre IUPAC 2,2,4,4,6,6-Hexacloro-1,3,5,2λ 5 , 4λ 5 , 6λ 5 -triazatrifosfinina | |
Otros nombres Cloruro de fosfonitrılico trímero Hexachlorotriphosphazene hexaclorociclotrifosfazeno cloruro Triphosphonitrilic 2,2,4,4,6,6-hexacloro-2,2,4,4,6,6- hexahidro-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.012.160 ![]() |
Número CE |
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PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
N 3 Cl 6 P 3 | |
Masa molar | 347,66 g / mol |
Apariencia | sólido incoloro |
Densidad | 1,98 g / mL a 25 ° C |
Punto de fusion | 112 a 114 ° C (234 a 237 ° F; 385 a 387 K) |
Punto de ebullición | se descompone (por encima de 167 ° C) |
60 ° C a 0.05 Torr | |
se descompone | |
Solubilidad en CCl4 | 24,5% en peso (20 ° C) 35,6% en peso (40 ° C) 39,2% en peso (60 ° C) |
Solubilidad en ciclohexano. | 22,3% en peso (20 ° C) 36,8% en peso (40 ° C) 53,7% en peso (60 ° C) |
Solubilidad en xileno | 27,7% en peso (20 ° C) 38,9% en peso (40 ° C) 50,7% en peso (60 ° C) |
-149 × 10 −6 cm 3 · mol −1 | |
Índice de refracción ( n D ) | 1,62 (589 nm) |
Estructura | |
ortorrómbico | |
62 (Pnma, D16 2h) | |
D 3h | |
a = 13,87 Å, b = 12,83 Å, c = 6,09 Å | |
Unidades de fórmula ( Z ) | 4 |
silla (ligeramente arrugada) | |
0 D | |
Termoquímica | |
-812,4 kJ · mol −1 | |
Entalpía de vaporización (Δ f H vap ) | 55,2 kJ · mol −1 |
Entalpía de sublimación (Δ f H sublim ) | 76,2 kJ · mol −1 |
Peligros | |
Principales peligros | irritante leve |
Pictogramas GHS | ![]() |
Palabra de señal GHS | Peligro |
Declaraciones de peligro GHS | H314 |
Consejos de prudencia del SGA | P260 , P264 , P280 , P301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P321 , P363 , P405 , P501 |
punto de inflamabilidad | No es inflamable |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
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Referencias de Infobox | |
Ocasionalmente, también se han reportado aplicaciones comerciales o prácticas sugeridas, utilizando hexaclorofosfaceno como precursor químico. [2] [4] Los derivados de notable interés incluyen los lubricantes de hexalcoxifosfaceno obtenidos de la sustitución nucleofílica de hexaclorofosfaceno con alcóxidos , [4] o polímeros inorgánicos químicamente resistentes con propiedades térmicas y mecánicas deseables conocidos como polifosfacenos producidos a partir de la polimerización de hexaclorofosfaceno. [2] [4]
Estructura y caracterización
Longitudes de enlace y conformación
El hexaclorofosfaceno tiene un núcleo P 3 N 3 con seis enlaces P – N equivalentes, para los cuales las distancias P – N adyacentes son 157 pm. [1] [2] [5] Esta es característicamente más corta que la ca . 177 pm enlaces P-N en los análogos de fosfazano saturados de valencia . [3]
La molécula posee simetría D 3h y cada centro de fósforo es tetraédrico con un ángulo Cl – P – Cl de 101 °. [5]
El anillo P 3 N 3 en hexaclorofosfaceno se desvía de la planaridad y está ligeramente ondulado (ver conformación de silla ). [2] Por el contrario, el anillo P 3 N 3 en la especie hexafluorofosfaceno relacionada es completamente plano. [2]
Métodos de caracterización
La espectroscopia de RMN 31P es el método habitual para analizar la hexaclorofosfazina y sus reacciones. [6] [7] [8] La hexaclorofosfazina exhibe una sola resonancia a 20,6 ppm ya que todos los entornos de P son químicamente equivalentes. [7] [8]
En su espectro IR , las bandas vibratorias de 1370 y 1218 cm −1 se asignan a tramos ν P – N. [7] [8] Otras bandas se encuentran en 860 y 500–600 cm −1 , respectivamente asignadas al anillo y ν P – Cl . [8]
La hexaclorofosfazina y muchos de sus derivados se han caracterizado por cristalografía de rayos X de cristal único . [2] [5]
Vinculación
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/5b/Cyclotriphosphazene_bonding.png/515px-Cyclotriphosphazene_bonding.png)
Análisis iniciales
Los ciclofosfacenos tales como el hexaclorofosfaceno se distinguen por una estabilidad notable y longitudes de enlace PN iguales que, en muchas de estas moléculas cíclicas, implicarían deslocalización o incluso aromaticidad. Para tener en cuenta estas características, los primeros modelos de enlace a partir de mediados de la década de 1950 invocaron un sistema π deslocalizado que surge de la superposición de los orbitales N 2 py P 3 d . [2] [3]
Modelos de unión modernos
A partir de finales de la década de 1980, los cálculos más modernos y la falta de evidencia espectroscópica revelan que la contribución de P 3 d es insignificante, invalidando la hipótesis anterior. [3] En cambio, generalmente se acepta un modelo de carga separada. [1] [3]
Según esta descripción, el enlace P – N se considera muy polarizado (entre P + y N - nocionales ), con suficiente carácter iónico para explicar la mayor parte de la fuerza del enlace. [1] [3]
El resto (~ 15%) de la fuerza del enlace puede atribuirse a una interacción de hiperconjugación negativa : los N pares solitarios pueden donar algo de densidad de electrones en orbitales moleculares σ * que aceptan π en el P. [3]
Síntesis
La síntesis de hexaclorofosfaceno fue descrita por primera vez por von Liebig en 1834. En ese informe describe los experimentos realizados con Wöhler . [9] Descubrieron que el pentacloruro de fósforo y el amoníaco reaccionan exotérmicamente para producir una nueva sustancia que podría lavarse con agua fría para eliminar el coproducto de cloruro de amonio . El nuevo compuesto contenía P, N y Cl, sobre la base del análisis elemental . Era sensible a la hidrólisis por agua caliente. [2]
Las síntesis modernas se basan en los desarrollos de Schenk y Römer, que utilizaron cloruro de amonio en lugar de amoníaco y disolventes clorados inertes. Reemplazar el amoníaco con cloruro de amonio permite que la reacción prosiga sin una fuerte exotermia asociada con la reacción NH 3 / PCl 5 . Los disolventes clorocarbonados típicos son 1,1,2,2-tetracloroetano o clorobenceno , que toleran el producto secundario de cloruro de hidrógeno. Dado que el cloruro de amonio es insoluble en disolventes clorados, se facilita el tratamiento. [10] [11] Para la reacción en tales condiciones, se aplica la siguiente estequiometría:
- NH 4 Cl + PCl 5 → 1 / n (NPCl 2 ) n + HCl
donde n normalmente puede tomar valores de n = 2 (el dímero tetraclorodifosfaceno ), n = 3 (el trímero hexaclorotrifosfaceno) yn = 4 (el tetrámero octaclorotetrafosfaceno ). [12]
![The three major cyclophosphazene products resulting from the reaction of phosphorus pentachloride and ammonium chloride](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/74/Common_Chlorocyclophosphazenes.png/420px-Common_Chlorocyclophosphazenes.png)
La purificación por sublimación da principalmente el trímero y el tetrámero . La sublimación lenta al vacío a aproximadamente 60 ° C proporciona el trímero puro libre del tetrámero. [6] Las condiciones de reacción, como la temperatura, también pueden ajustarse para maximizar el rendimiento del trímero a expensas de los otros productos posibles; no obstante, las muestras comerciales de hexaclorofosfaceno suelen contener cantidades apreciables de octaclorotetrafosfaceno, incluso hasta el 40%. [6]
Mecanismo de formación
El mecanismo de la reacción anterior no se ha resuelto, pero se ha sugerido que PCl 5 se encuentra en su forma iónica [PCl 4 ] + [PCl6] - y la reacción procede a través del ataque nucleofílico de PCl 4 + por NH 3 (de Disociación de NH 4 Cl). [2] La eliminación de HCl (el principal producto secundario) crea un intermedio nucleófilo reactivo.
- NH 3 + PCl 4 + → "HN = PCl 3 " + HCl
que a través del ataque adicional de PCl 4 + y la posterior eliminación de HCl, crea un intermedio acíclico en crecimiento
- HN = PCl 3 + PCl 4 + → [Cl 3 P – N = PCl 3 ] + + HCl
- NH 3 + [Cl 3 P – N = PCl 3 ] + → [HN = P (Cl 2 ) –N = PCl 3 ] + + HCl, etc.
hasta que un eventual ataque intramolecular conduce a la formación de uno de los oligómeros cíclicos. [2]
Reacciones
Sustitución en P
El hexaclorofosfaceno reacciona fácilmente con alcóxidos y amidas de metales alcalinos . [1] [2]
![A SN2 substitution at hexachlorotriphosphazene. A trigonal bipyramidal transition state is proposed.](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/d0/Hexachlorophosphazene_monosubstitution_by_alkoxide.png/790px-Hexachlorophosphazene_monosubstitution_by_alkoxide.png)
La polisustitución nucleófila de cloruro por alcóxido se produce mediante el desplazamiento del cloruro en centros de fósforo separados: [1]
- (NPCl 2 ) 3 + 3 NaOR → (NPCl (OR)) 3 + 3 NaCl
- (NPCl (OR)) 3 + 3 NaOR → (NP (OR) 2 ) 3 + 3 NaCl
La regioselectividad observada se debe a los efectos estéricos combinados y la retrodonación π del par solitario de oxígeno (que desactiva los átomos de P ya sustituidos). [1] [2]
Polimerización por apertura de anillo
Calentar hexaclorofosfaceno a aprox . 250 ° C induce la polimerización. [1] [2] [4] [6] El tetrámero también polimeriza de esta manera, aunque más lentamente. [4] La conversión es un tipo de polimerización por apertura de anillo (ROP). [6] [7] Se encuentra que el mecanismo de ROP está catalizado por ácidos de Lewis , pero en general no se comprende muy bien. [7] El calentamiento prolongado del polímero a temperaturas más altas ( aproximadamente 350 ° C) provocará la despolimerización . [2]
La estructura del producto cloropolímero inorgánico ( polidiclorofosfaceno ) comprende una cadena lineal (PNCl 2 ) n , donde n ~ 15000. [2] [4] Se observó por primera vez a fines del siglo XIX y su forma después de la reticulación de la cadena ha sido llamado "caucho inorgánico" debido a su comportamiento elastomérico . [4]
![Hexachlorotriphosphazene ROP and subsequent nucleophilic substitution for desired polyphosphazene synthesis](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/42/PolyphosphazeneSynthesis.png/745px-PolyphosphazeneSynthesis.png)
Este producto de polidiclorofosfaceno es el material de partida para una amplia clase de compuestos poliméricos, conocidos colectivamente como polifosfacenos . La sustitución de los grupos cloruro por otros grupos nucleófilos, especialmente alcóxidos como se ha expuesto anteriormente, produce numerosos derivados caracterizados. [2] [4] [6]
Basicidad de Lewis
Los centros de nitrógeno del hexaclorofosfaceno son débilmente básicos y se ha sugerido que este comportamiento de la base de Lewis desempeña un papel en el mecanismo de polimerización. [7] Específicamente, se ha informado que el hexaclorofosfaceno forma aductos de diversas estequiometrías con ácidos de Lewis AlCl 3 , AlBr 3 , GaCl 3 , SO 3 , TaCl 5 , VOCl 3 , pero ningún producto aislable con BCl 3 . [7]
Entre estos, los mejor caracterizados estructuralmente son los aductos 1: 1 con tricloruro de aluminio o con tricloruro de galio; se encuentran con el átomo de Al / Ga unido a una N y asumen una conformación de silla distorsionada más prominentemente en comparación con el hexaclorofosfaceno libre. [7] Los aductos también exhiben un comportamiento fluxional en solución para temperaturas de hasta -60 ° C, que se puede monitorear con 15 N y 31 P NMR . [7]
Reactivo de acoplamiento
El hexaclorofosfaceno también ha encontrado aplicaciones en la investigación al permitir reacciones de acoplamiento aromático entre piridina y N, N- dialquilanilinas o indol , lo que da como resultado derivados de fenilpiridina 4,4 'sustituidos , que se postula que pasan por un intermedio de sal de ciclofosfaceno piridinio. [6]
El compuesto también se puede usar como reactivo de acoplamiento de péptidos para la síntesis de oligopéptidos en cloroformo, aunque para esta aplicación el tetrámero octaclorotetrafosfaceno suele resultar más eficaz. [6]
Degradación fotoquímica
Tanto el trímero como el tetrámero en soluciones de hidrocarburos reaccionan fotoquímicamente formando líquidos claros identificados como derivados alquil-sustituidos (NPCl 2− x R x ) n = 3,4 . [6] Tales reacciones se desarrollan bajo iluminación UVC ( arco de mercurio ) prolongada sin afectar los anillos P n N n . Las películas sólidas del trímero y tetrámero no sufrirán ningún cambio químico bajo tales condiciones de irradiación. [6]
Aplicaciones
Derivados de hexalcoxifosfaceno
Los hexalcoxifosfacenos (especialmente las especies ariloxi ), resultantes de la hexasustitución nucleofílica de los átomos de hexaclorofosfaceno P, son valorados por su alta estabilidad térmica y química y su baja temperatura de transición vítrea . [4] Ciertos hexalcoxifosfacenos se han utilizado comercialmente como materiales ignífugos y lubricantes para altas temperaturas. [4]
Derivados de polifosfaceno
Los polifosfacenos obtenidos a partir del hexaclorofosfaceno polimerizado ( polidiclorofosfaceno ) han atraído la atención dentro del campo de los polímeros inorgánicos y han investigado las propiedades de los derivados elastoméricos y termoplásticos . [2] [4] Algunos de ellos parecen prometedores para aplicaciones futuras como materiales de alto rendimiento formadores de fibras o membranas, ya que combinan transparencia, flexibilidad de la columna vertebral , hidrofilicidad o hidrofobicidad sintonizable y varias otras propiedades deseables . [4]
Las aplicaciones comerciales actuales de los componentes de caucho de polifosfaceno se encuentran en juntas tóricas , líneas de combustible y amortiguadores , donde los polifosfacenos confieren resistencia al fuego, impermeabilidad a los aceites y flexibilidad incluso a temperaturas muy bajas. [2]
Otras lecturas
- Descubrimiento de ciclofosfacenos: Liebig-Wöhler, Briefwechsel vol. 1, 63; Ana. Chem. (Liebig), vol. 11 (1834), 146.
- Primeros informes sobre su polimerización: HN Stokes (1895), Sobre los cloronitruros del fósforo . American Chemical Journal, vol. 17, pág. 275.HN Stokes (1896), Sobre el ácido trimetafosfímico y sus productos de descomposición. American Chemical Journal, vol. 18 número 8, pág. 629.
- Ejemplo de síntesis de hexalcoxifosfaceno a partir de hexaclorofosfaceno y descripción de la estructura: Allcock, Harry R .; Ngo, Dennis C .; Parvez, Masood; Whittle, Robert R .; Birdsall, William J. (1 de marzo de 1991). "Síntesis y estructuras de fosfacenos lineales cíclicos y de cadena corta que llevan grupos laterales 4-fenilfenoxi" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 (7): 2628–2634. doi : 10.1021 / ja00007a041 . ISSN 0002-7863 .
- Nueva síntesis de hexalcoxifosfaceno que no comienza con hexaclorofosfaceno: Ye, Chengfeng; Zhang, Zefu; Liu, Weimin (1 de enero de 2002). "Una nueva síntesis de ciclotrifosfacenos sustituidos en hexágono" . Comunicaciones sintéticas . 32 (2): 203-209. doi : 10.1081 / SCC-120002003 . ISSN 0039-7911 . S2CID 97319633 .
Referencias
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