En química , un complejo de pinza de metal de transición es un tipo de complejo de coordinación con un ligando de pinza. Los ligandos de pinza son agentes quelantes que se unen estrechamente a tres sitios coplanares adyacentes en una configuración meridional. [1] [2] La inflexibilidad de la interacción pinza-metal confiere una alta estabilidad térmica a los complejos resultantes. Esta estabilidad se atribuye en parte a la geometría restringida de la pinza, que inhibe la ciclometalación de los sustituyentes orgánicos en los sitios donantes en cada extremo. En ausencia de este efecto, la ciclometalación es a menudo un proceso de desactivación significativo para los complejos, en particular, limita su capacidad para efectuar la activación del enlace CH.. Los sustituyentes orgánicos también definen un bolsillo hidrofóbico alrededor del sitio de coordinación reactivo. Las aplicaciones estequiométricas y catalíticas de los complejos de pinza se han estudiado a un ritmo acelerado desde mediados de la década de 1970. La mayoría de los ligandos en pinza contienen fosfinas . [3] Las reacciones de los complejos metal-pinza se localizan en tres sitios perpendiculares al plano del ligando pinza, aunque en algunos casos un brazo es hemi-lábil y se genera un sitio de coordinación adicional de forma transitoria. Los primeros ejemplos de ligandos en pinza (no llamados así originalmente) eran aniónicos con un carbanión como sitio donante central y donantes de fosfina flanqueantes; estos compuestos se denominan pinzas de PCP.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/d3/Iridium_PCP_pincer_complex_3D_skeletal.png/236px-Iridium_PCP_pincer_complex_3D_skeletal.png)
Alcance de los ligandos de pinza
Aunque la clase más común de ligandos en pinza presenta conjuntos de donantes de PCP, se han desarrollado variaciones en las que las fosfinas son reemplazadas por tioéteres y aminas terciarias. Muchos ligandos en pinza también presentan donantes nitrogenados en la posición del grupo coordinador central (ver figura), como las piridinas . [4]
Un ligando en pinza de fácil preparación es POCOP . Muchos tipos de ligandos tridentados ocupan tres sitios de coordinación coplanares contiguos. El ligando más famoso es la terpiridina ("terpy"). Terpy y sus parientes carecen de la masa estérica de los dos sitios donantes terminales que se encuentran en los ligandos de pinza tradicionales.
Los complejos de pinza de metal a menudo se preparan mediante la activación del enlace CH . [5] [6]
Los complejos de pinza Ni (II) N, N, N son activos en las reacciones de acoplamiento de Kumada , Sonogashira y Suzuki-Miyaura con haluros de alquilo inactivados. [7] [8]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/fd/Hu_N%2CN%2CN_pincer.tif/lossless-page1-394px-Hu_N%2CN%2CN_pincer.tif.png)
Tipos de ligandos de pinza
El ligando de pinza suele ser un donante aniónico de dos electrones al centro metálico. Consiste en una estructura rígida y plana que generalmente consta de estructuras arilo y tiene dos grupos donantes neutros de dos electrones en las posiciones meta. La fórmula general para los ligandos en pinza es 2,6- (ER 2 ) 2 C 6 H 3 - ECE abreviado - donde E es el donante de dos electrones y C es el ipsocarbón de la estructura aromática (p. Ej., PCP - dos donantes de fosfina ). [9] Debido al modo de coordinación firme tridentado , permite que los complejos metálicos exhiban una alta estabilidad térmica y estabilidad al aire. [5] También implica que hay un número reducido de sitios de coordinación disponibles para la reactividad, lo que a menudo limita el número de productos indeseables formados en la reacción debido al intercambio de ligandos, ya que este proceso se suprime.
Hay varios tipos de ligandos de pinza que se utilizan en la catálisis de metales de transición . A menudo, tienen el mismo donante de dos electrones flanqueando el centro del metal, pero esto no es un requisito.
Los diseños de ligandos de pinza más comunes son PCP, NCN, PCN, SCS, PCN y PNO. Otros elementos que se han empleado en diferentes posiciones del ligando son el boro , el arsénico , el silicio e incluso el selenio .
Alterando las propiedades de los ligandos de pinza, es posible alterar significativamente la química en el centro del metal. Cambiar la dureza / suavidad del donante, usar grupos sustractores de electrones (EWG) en la columna vertebral y alterar las restricciones estéricas de los ligandos son todos métodos utilizados para ajustar la reactividad en el centro del metal.
Síntesis
La síntesis de los ligandos a menudo implica la reacción entre el 1,3-dibromoetilbenceno con una fosfina secundaria seguida de la desprotonación de los intermedios de fósforo cuaternario para generar el ligando. [10]
![Synthesis of a diphosphine pincer ligand](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/42/Pincer_Ligand_Synthesis.png/500px-Pincer_Ligand_Synthesis.png)
Para generar el complejo metálico, se emplean dos rutas comunes. Uno es una simple adición oxidativa del enlace ipso-CX donde X = Br, I a un centro metálico, a menudo un M (0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt) aunque otros complejos metálicos con mayor También se pueden utilizar los estados de oxidación disponibles (por ejemplo, Rh (COD) Cl 2 ). [11] [12]
El otro método importante de introducción de metales es a través de la activación del enlace CH ., [5] La principal diferencia es que el metal utilizado en este método ya se encuentra en un estado de oxidación superior (por ejemplo, especies de PdCl 2 - Pd (II)). Sin embargo, se ha descubierto que estas reacciones proceden de manera mucho más eficiente mediante el empleo de complejos metálicos con ligandos débilmente unidos (p. Ej., Pd (BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 2 o Pd (OTf) 2 (CH 3 CN) 2 donde OTf = F 3 CO 2 SO - ). [6]
Papel en la catálisis
Se ha investigado el valor potencial de los ligandos en pinza en la catálisis, aunque no se ha comercializado ningún proceso. Las aplicaciones de aspiración están motivadas por la alta estabilidad térmica y rigidez. Las desventajas incluyen el costo de los ligandos.
Acoplamiento Suzuki-Miyaura
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/1d/Suzuki_Mechanism_Pd_Cycle.png/220px-Suzuki_Mechanism_Pd_Cycle.png)
Se ha demostrado que los complejos de pinza catalizan las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura , una reacción versátil de formación de enlaces carbono-carbono.
El acoplamiento de Suzuki típico emplea catalizadores de Pd (0) con ligandos de fosfina terciaria monodentados (por ejemplo, Pd (PPh 3 ) 4 ). Es un método muy selectivo para acoplar sustituyentes arilo, pero requiere temperaturas elevadas. [13]
Usando catalizadores de pinza-paladio de PCP, se pueden lograr acoplamientos de aril-arilo con números de rotación (TON) superiores a 900.000 y altos rendimientos. [5] Además, otros grupos han descubierto que se pueden lograr cargas de catalizador muy bajas con complejos asimétricos de pinza de paladio. Se ha encontrado que las cargas de catalizador de 0,0001% en moles tienen TON superiores a 190.000 y las TON límite superior pueden alcanzar 1.100.000.
Acoplamiento Sonogashira
![A general Sonogashira reaction involving an alkyne and aryl or vinyl halide or pseudohalide](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/fc/Sonogashira_Cross-Coupling_Reaction.svg/499px-Sonogashira_Cross-Coupling_Reaction.svg.png)
El acoplamiento de Sonogashira ha encontrado un uso generalizado en el acoplamiento de haluros de arilo con alquinos. TON superiores a 2.000.000 y bajas cargas de catalizador de 0,005% en moles se pueden lograr con catalizadores basados en PNP. [14]
Deshidrogenación de alcanos
Los alcanos sufren deshidrogenación a altas temperaturas. Típicamente, esta conversión se promueve de forma heterogénea porque los catalizadores típicamente homogéneos no sobreviven a las temperaturas requeridas (~ 200 ° C). La conversión correspondiente puede catalizarse de manera homogénea mediante catalizadores de pinza, que son suficientemente resistentes térmicamente. La prueba de concepto fue establecida en 1996 por Jensen y sus colaboradores. Informaron que un complejo de pinza de iridio y rodio cataliza la deshidrogenación del ciclooctano con una frecuencia de rotación de 12 min -1 a 200 ° C. Descubrieron que la deshidrogenación se realizó a un ritmo dos órdenes de magnitud mayor que los reportados anteriormente. [15] También se encontró que el complejo de pinza de iridio exhibía una actividad más alta que el complejo de rodio. Esta diferencia de velocidad puede deberse a la disponibilidad del estado de oxidación Ir (V) que permite enlaces Ir-C e Ir-H más fuertes. [15]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/25/Iridium_Pincer_Catalysis.png/220px-Iridium_Pincer_Catalysis.png)
El proceso catalizado de manera homogénea se puede acoplar a otras reacciones como la metátesis de alquenos. Tales reacciones en tándem no se han demostrado con catalizadores heterogéneos. [16] [17]
Historia
El trabajo original sobre ligandos de PCP surgió de estudios de los complejos de Pt (II) derivados de fosfinas diterciarias de cadena larga, especies del tipo R 2 P (CH 2 ) n PR 2 donde n> 4 y R = terc-butilo . El platino metala un grupo metileno con liberación de HCl, dando especies como PtCl (R 2 P (CH 2 ) 2 CH (CH 2 ) 2 PR 2 ). [3]
Los complejos de pinza catalizan la deshidrogenación de alcanos. Los primeros informes describieron la deshidrogenación del ciclooctano por un complejo de pinza de Ir con una frecuencia de rotación de 12 min -1 a 200 ° C. Los complejos son térmicamente estables a tales temperaturas durante días. [15]
Ver también
- Carbeno
- Reacción de acoplamiento
- Diablos reacción
- Acoplamiento Kumada
Referencias
- ^ La química de los compuestos de pinza; Morales-Morales, D .; Jensen, C., Eds .; Elsevier Science: Amsterdam, 2007. ISBN 0444531386
- ^ David Morales-Morales, Craig Jensen (2007). La química de los compuestos de pinza . Elsevier. ISBN 978-0-444-53138-4.
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