El plutonoceno , Pu (C 8 H 8 ) 2 , es un compuesto de organoplutonio compuesto por un átomo de plutonio intercalado entre dos anillos de ciclooctatetraenido (COT 2- ). Es un sólido de color rojo oscuro muy sensible al aire que es escasamente soluble en tolueno y clorocarbonos . [1] [2] El plutonoceno es un miembro de la familia de los metalocenos de los actinocenos que incorporan elementos actínidos en el estado de oxidación +4 .
Nombres | |
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Nombre IUPAC Bis ( η 8 -ciclooctatetraenilo) plutonio (IV) | |
Otros nombres Ciclooctatetraenida de plutonio Pu (COT) 2 | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
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Propiedades | |
C 16 H 16 Pu | |
Masa molar | 452 g · mol −1 |
Apariencia | cristales rojo cereza |
insoluble, no reacciona con el agua | |
Solubilidad en clorocarbonos | moderadamente soluble ( aprox. 0,5 g / L) |
Peligros | |
Principales peligros | peligro de radiación, pirofórico, tóxico |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
En comparación con otros actinocenos como el uranoceno , el plutonoceno se ha estudiado en menor grado desde la década de 1980 debido al notable peligro de radiación que presenta el compuesto. [3] [4] En cambio, ha sido principalmente objeto de estudios teóricos relacionados con la unión en la molécula. [4] [5]
Estructura y vinculación
El compuesto se ha caracterizado estructuralmente por XRD monocristalino . [3] [4] Los anillos de ciclooctatetraenido se eclipsan y asumen una conformación plana con 8 enlaces C – C equivalentes de 1,41 Å de longitud; la molécula posee un centro de inversión en la posición ocupada por el átomo de plutonio. [3] [4] La distancia Pu-COT (al centroide del anillo) es 1.90 Å y las distancias Pu-C individuales están en el rango de 2.63–2.64 Å. [3]
A pesar de la similitud en las estructuras moleculares, los cristales de plutonoceno no son isomorfos a otros actinocenos, ya que el plutonoceno cristaliza en el grupo espacial monoclínico I 2 / m , mientras que el toroceno , el protactinoceno, el uranoceno y el neptunoceno cristalizan todos como P 2 1 / n monoclínico . [3]
Los cálculos teóricos que utilizan varios métodos de química computacional apoyan la existencia de un carácter covalente mejorado en el plutonoceno a partir de la interacción de los orbitales atómicos Pu 6 d y 5 f con orbitales π basados en ligandos. [2] [4] [5]
Síntesis
Plutonocene se sintetizó por primera vez en 1970 forma la reacción de tetraetilamonio hexachloroplutonate (IV) ([N (C 2 H 5 ) 4 ] 2 PUCL 6 ) con cyclooctatetraenide dipotásico (K 2 (C 8 H 8 )) en THF a temperatura ambiente: [ 1] [2]
- (NEt 4 ) 2 PuCl 6 + 2 K 2 (C 8 H 8 ) → Pu (C 8 H 8 ) 2 + 2 NEt 4 Cl + 4 KCl
Este enfoque es diferente en comparación con la síntesis de otros actinocenos que normalmente implica la reacción del tetracloruro de actínido AnCl 4 con K 2 (C 8 H 8 ); esto no es posible en el caso del plutonio, ya que no se conocen especies estables de cloruro de plutonio (IV). [4] La reacción tampoco funciona cuando se utilizan las sales de hexacloroplutonato (IV) de cesio o piridinio en lugar de la de tetraetilamonio. [1]
Una síntesis más reciente implica 1 e - reducción de la sal verde [K ( cripta )] [Pu III (C 8 H 8 ) 2 ] con AgI : [3]
- [Pu III (C 8 H 8 ) 2 ] - + AgI → Pu (C 8 H 8 ) 2 + Ag 0 + I -
El anión [Pu III (C 8 H 8 ) 2 ] - se obtiene mediante la sustitución de ligando de K 2 (C 8 H 8 ) y otros complejos de organoplutonio (III), que en última instancia pueden derivarse de la reducción de la PuO 2 más común con HBr en THF. [3] Los haluros de Pu III PuCl 3 y PuI 3 también se han utilizado como material de partida de plutonio. [3] [4]
Otras propiedades
El producto es químicamente análogo al uranoceno y al neptunoceno , y presentan prácticamente idéntica reactividad química. Los tres compuestos son insensibles al agua o la base acuosa diluida, pero son sensibles al aire y reaccionan rápidamente para formar óxidos. [1] [2] [3] Son solo ligeramente solubles (con concentraciones de saturación de aproximadamente 10-3 M) en disolventes aromáticos o clorados como benceno , tolueno , tetracloruro de carbono o cloroformo . [1] [2]
Referencias
- ↑ a b c d e Karraker, David G .; Stone, John Austin; Jones, Erwin Rudolph; Edelstein, Norman (1 de agosto de 1970). "Bis (ciclooctatetraenil) neptunio (IV) y bis (ciclooctatetraenil) plutonio (IV)" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 92 (16): 4841–4845. doi : 10.1021 / ja00719a014 . ISSN 0002-7863 .
- ^ a b c d e Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Boston, Mass .: Butterworth-Heinemann. págs. 1278-1280. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ a b c d e f g h yo Windorff, Cory J .; Sperling, Joseph M .; Albrecht-Schönzart, Thomas E .; Bai, Zhuanling; Evans, William J .; Gaiser, Alyssa N .; Gaunt, Andrew J .; Goodwin, Conrad AP; Hobart, David E .; Huffman, Zachary K .; Huh, Daniel N. (21 de septiembre de 2020). "Un único sistema de reacción redox de plutonio a pequeña escala produce tres complejos de organoplutonio caracterizados cristalográficamente" . Química inorgánica . 59 (18): 13301-13314. doi : 10.1021 / acs.inorgchem.0c01671 . ISSN 0020-1669 . PMID 32910649 .
- ^ a b c d e f g Apostolidis, Christos; Walter, Olaf; Vogt, Jochen; Liebing, Phil; Maron, Laurent; Edelmann, Frank T. (2017). "Un complejo de plutonio (IV) organometálico estructuralmente caracterizado" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (18): 5066–5070. doi : 10.1002 / anie.201701858 . ISSN 1521-3773 . PMC 5485009 . PMID 28371148 .
- ^ a b Kerridge, Andrew (6 de noviembre de 2013). "Estado de oxidación y covalencia en metalocenos del elemento f (M = Ce, Th, Pu): un estudio topológico y CASSCF combinado" . Transacciones de Dalton . 42 (46): 16428–16436. doi : 10.1039 / C3DT52279B . ISSN 1477-9234 . PMID 24072035 .