Una teoría de campo de polímero es una teoría de campo estadístico que describe el comportamiento estadístico de un sistema de polímero neutro o cargado . Puede derivarse transformando la función de partición a partir de su representación integral estándar de muchas dimensiones sobre los grados de libertad de la partícula en una representación integral funcional sobre una función de campo auxiliar , utilizando la transformación de Hubbard-Stratonovich o la transformación delta-funcional. Simulaciones por computadora Se ha demostrado que las teorías de campos de polímeros ofrecen resultados útiles, por ejemplo, para calcular las estructuras y propiedades de soluciones de polímeros (Baeurle 2007, Schmid 1998), polímeros fundidos (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) y termoplásticos (Baeurle 2006). .
Conjunto canónico
Representación de partículas de la función de partición canónica
El modelo continuo estándar de polímeros flexibles, introducido por Edwards (Edwards 1965), trata una solución compuesta de homopolímeros lineales monodispersos como un sistema de polímeros de grano grueso, en el que la mecánica estadística de las cadenas se describe mediante el modelo de hilo continuo de Gauss (Baeurle 2007) y el disolvente se tiene en cuenta implícitamente. El modelo de hilo de Gauss puede considerarse como el límite continuo del modelo de cadena de Gauss discreta, en el que los polímeros se describen como filamentos continuos, linealmente elásticos. La función de partición canónica de tal sistema, mantenida a una temperatura inversa y confinado en un volumen , se puede expresar como
dónde es el potencial de la fuerza media dado por,
que representan las interacciones no ligadas mediadas por solventes entre los segmentos, mientras que representa la energía de unión armónica de las cadenas. La última contribución de energía se puede formular como
dónde es la longitud del segmento estadístico y el índice de polimerización.
Transformación de la teoría de campos
Para derivar la representación básica de la teoría de campo de la función de partición canónica, se introduce a continuación el operador de densidad de segmento del sistema polimérico
Usando esta definición, uno puede reescribir la Ec. (2) como
A continuación, se convierte el modelo en una teoría de campo haciendo uso de la transformación de Hubbard-Stratonovich o transformación delta-funcional
dónde es un funcional y es el delta funcional dado por
con que representa la función de campo auxiliar. Aquí notamos que, expandir la función de campo en una serie de Fourier, implica que las condiciones de contorno periódicas se aplican en todas las direcciones y que el-vectores designan los vectores reticulares recíprocos de la supercélula.
Representación básica de la teoría de campos de la función de partición canónica
Usando las Ecs. (3), (4) y (5), podemos reformular la función de partición canónica en la ecuación. (1) en la representación de la teoría de campos, lo que conduce a
dónde
se puede interpretar como la función de partición para un gas ideal de polímeros que no interactúan y
es la integral de trayectoria de un polímero libre en un campo cero con energía elástica
En la última ecuación, el radio de giro no perturbado de una cadena . Además, en la ecuación. (6) la función de partición de un solo polímero, sujeto al campo, es dado por
Gran conjunto canónico
Representación básica de la teoría de campos de la función de partición gran canónica
Para derivar la función de partición gran canónica, usamos su relación termodinámica estándar con la función de partición canónica, dada por
dónde es el potencial químico y viene dada por la Ec. (6). Al realizar la suma, esto proporciona la representación de la teoría de campo de la función de partición gran canónica,
dónde
es la gran acción canónica con definido por Eq. (8) y la constante
Además, el parámetro relacionado con el potencial químico viene dado por
dónde es proporcionada por Eq. (7).
Aproximación de campo medio
Una estrategia de aproximación estándar para las teorías de campos de polímeros es la aproximación de campo medio (MF), que consiste en reemplazar el término de interacción de muchos cuerpos en la acción por un término donde todos los cuerpos del sistema interactúan con un campo efectivo promedio. Este enfoque reduce cualquier problema de múltiples cuerpos a un problema de un solo cuerpo efectivo asumiendo que la función de partición integral del modelo está dominada por una configuración de campo único. Un beneficio importante de resolver problemas con la aproximación MF, o su implementación numérica comúnmente conocida como la teoría de campo autoconsistente (SCFT), es que a menudo proporciona algunos conocimientos útiles sobre las propiedades y el comportamiento de sistemas complejos de muchos cuerpos a una velocidad relativamente alta. bajo costo computacional. Se pueden encontrar aplicaciones exitosas de esta estrategia de aproximación para varios sistemas de polímeros y fluidos complejos, como por ejemplo , copolímeros de bloque fuertemente segregados de alto peso molecular, soluciones de polímero neutro altamente concentradas o soluciones de polielectrolitos de bloque (PE) altamente concentrados (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002). Sin embargo, hay una multitud de casos para los que SCFT proporciona resultados inexactos o incluso cualitativamente incorrectos (Baeurle 2006a). Estos comprenden soluciones de polímero neutro o polielectrolito en regímenes de concentración diluidos y semidiluidos, copolímeros de bloque cerca de su transición de orden-desorden, mezclas de polímeros cerca de sus transiciones de fase, etc. En tales situaciones, la función de partición integral que define el modelo teórico de campo no está completamente dominada por una sola configuración de MF y configuraciones de campo alejadas de ella pueden hacer contribuciones importantes, que requieren el uso de técnicas de cálculo más sofisticadas más allá del nivel de aproximación de MF.
Correcciones de orden superior
Una posibilidad para enfrentar el problema es calcular correcciones de orden superior a la aproximación de MF. Tsonchev y col. desarrolló una estrategia de este tipo que incluía correcciones de fluctuación de orden principales (un bucle), lo que permitió obtener nuevos conocimientos sobre la física de las soluciones de PE confinadas (Tsonchev 1999). Sin embargo, en situaciones donde la aproximación de MF es mala, se necesitan muchas correcciones de orden superior computacionalmente exigentes a la integral para obtener la precisión deseada.
Técnicas de renormalización
A fines de la década de 1940, el concepto de renormalización , que originalmente se diseñó para calcular integrales funcionales que surgen en las teorías cuánticas de campo (QFT), proporcionó una herramienta teórica alternativa para hacer frente a los problemas de fuertes fluctuaciones que ocurren en las teorías de campo . En QFT, una estrategia de aproximación estándar es expandir las integrales funcionales en una serie de potencias en la constante de acoplamiento utilizando la teoría de perturbaciones . Desafortunadamente, en general, la mayoría de los términos de expansión resultan ser infinitos, lo que hace que tales cálculos sean impracticables ( Shirkov 2001). Una forma de eliminar los infinitos de QFT es hacer uso del concepto de renormalización (Baeurle 2007). Consiste principalmente en reemplazar los valores desnudos de los parámetros de acoplamiento, como por ejemplo cargas o masas eléctricas, por parámetros de acoplamiento renormalizados y requiere que las cantidades físicas no cambien bajo esta transformación, lo que conduce a términos finitos en la expansión de la perturbación. Una imagen física simple del procedimiento de renormalización puede extraerse del ejemplo de una carga eléctrica clásica,, insertado en un medio polarizable, como en una solución electrolítica. A una distancia de la carga debida a la polarización del medio, su campo de Coulomb dependerá efectivamente de una función , es decir, la carga efectiva (renormalizada), en lugar de la carga eléctrica desnuda, . A principios de la década de 1970, KG Wilson fue pionero en el poder de los conceptos de renormalización al desarrollar el formalismo de la teoría del grupo de renormalización (RG), para investigar los fenómenos críticos de los sistemas estadísticos (Wilson 1971).
Teoría de grupos de renormalización
La teoría RG hace uso de una serie de transformaciones RG, cada una de las cuales consiste en un paso de grano grueso seguido de un cambio de escala (Wilson 1974). En caso de problemas estadístico-mecánicos los pasos se implementan eliminando y reescalando sucesivamente los grados de libertad en la suma de partición o integral que define el modelo en consideración. De Gennes utilizó esta estrategia para establecer una analogía entre el comportamiento del modelo vectorial clásico de ferromagnetismo de componente cero cerca de la transición de fase y una caminata aleatoria autoevitante de una cadena de polímero de longitud infinita en una red, para calcular el volumen excluido del polímero. exponentes (de Gennes 1972). Adaptar este concepto a integrales funcionales teóricas de campo, implica estudiar de manera sistemática cómo cambia un modelo de teoría de campo al tiempo que elimina y reescala un cierto número de grados de libertad de la integral de función de partición (Wilson 1974).
Renormalización de Hartree
Un enfoque alternativo se conoce como aproximación de Hartree o aproximación autoconsistente de un bucle (Amit 1984). Aprovecha las correcciones de fluctuación gaussiana a la-orden de contribución de MF, para renormalizar los parámetros del modelo y extraer de manera autoconsistente la escala de longitud dominante de las fluctuaciones de concentración en regímenes de concentración críticos.
Renormalización de renacuajos
En un trabajo más reciente, Efimov y Nogovitsin demostraron que una técnica de renormalización alternativa que se origina a partir de QFT, basada en el concepto de renormalización de renacuajos , puede ser un enfoque muy eficaz para calcular integrales funcionales que surgen en la mecánica estadística de los sistemas clásicos de muchas partículas (Efimov 1996). . Demostraron que las principales contribuciones a las integrales clásicas de la función de partición las proporcionan los diagramas de Feynman de tipo renacuajo de bajo orden , que explican las contribuciones divergentes debido a la auto-interacción de las partículas . El procedimiento de renormalización realizado en este enfoque afecta la contribución de la auto-interacción de una carga (como, por ejemplo, un electrón o un ion), que resulta de la polarización estática inducida en el vacío debido a la presencia de esa carga (Baeurle 2007). Como lo evidenciaron Efimov y Ganbold en un trabajo anterior (Efimov 1991), el procedimiento de renormalización de renacuajos se puede emplear de manera muy efectiva para eliminar las divergencias de la acción de la representación básica de la teoría de campo de la función de partición y conduce a una integral funcional alternativa. representación, denominada representación equivalente gaussiana (GER). Demostraron que el procedimiento proporciona integrales funcionales con propiedades de convergencia significativamente mejoradas para cálculos analíticos de perturbación. En trabajos posteriores Baeurle et al. desarrollaron métodos de aproximación efectivos y de bajo costo basados en el procedimiento de renormalización de renacuajos, que han demostrado ofrecer resultados útiles para las soluciones de polímero y PE prototípicas (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).
Simulación numérica
Otra posibilidad es utilizar algoritmos de Monte Carlo (MC) y muestrear la función de partición completa integral en la formulación de la teoría de campo. El procedimiento resultante se denomina simulación de la teoría de campos de polímeros . Sin embargo, en un trabajo reciente, Baeurle demostró que el muestreo de MC junto con la representación básica de la teoría de campo es impracticable debido al llamado problema del signo numérico (Baeurle 2002). La dificultad está relacionada con la naturaleza compleja y oscilatoria de la función de distribución resultante, que provoca una mala convergencia estadística de los promedios del conjunto de las cantidades termodinámicas y estructurales deseadas. En tales casos, se necesitan técnicas analíticas y numéricas especiales para acelerar la convergencia estadística (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).
Representación de campo media
Para hacer que la metodología sea apta para el cálculo, Baeurle propuso cambiar el contorno de integración de la función de partición integral a través de la solución homogénea de MF utilizando el teorema de la integral de Cauchy , proporcionando su llamada representación de campo medio . Esta estrategia fue previamente empleada con éxito por Baer et al. en cálculos de estructuras electrónicas de teoría de campo (Baer 1998). Baeurle pudo demostrar que esta técnica proporciona una aceleración significativa de la convergencia estadística de los promedios de conjuntos en el procedimiento de muestreo de MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).
Representación equivalente gaussiana
En trabajos posteriores Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) aplicó el concepto de renormalización de renacuajos, lo que llevó a la representación equivalente gaussiana de la función de partición integral, junto con técnicas avanzadas de MC en el gran conjunto canónico. Podrían demostrar de manera convincente que esta estrategia proporciona un impulso adicional en la convergencia estadística de los promedios conjuntos deseados (Baeurle 2002).
Referencias
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enlaces externos
- Grupo de Investigación de la Universidad de Regensburg sobre Teoría y Computación de Materiales Avanzados