El principio de energía mínima es esencialmente una reformulación de la segunda ley de la termodinámica . Establece que para un sistema cerrado , con parámetros externos y entropía constantes , la energía interna disminuirá y se acercará a un valor mínimo en el equilibrio. Los parámetros externos generalmente significa el volumen, pero pueden incluir otros parámetros que se especifican externamente, como un campo magnético constante.
Por el contrario, para sistemas aislados (y parámetros externos fijos), la segunda ley establece que la entropía aumentará hasta un valor máximo en el equilibrio. Un sistema aislado tiene una masa y una energía totales fijas. Un sistema cerrado, por otro lado, es un sistema que está conectado a otro, y no puede intercambiar materia (es decir, partículas), pero otras formas de energía (por ejemplo, calor), con el otro sistema. Si, en lugar de un sistema aislado, tenemos un sistema cerrado, en el que la entropía en lugar de la energía permanece constante, entonces se sigue de la primera y segunda leyes de la termodinámica que la energía de ese sistema caerá a un valor mínimo en el equilibrio. , transfiriendo su energía al otro sistema. Para reafirmar:
- El principio de máxima entropía: para un sistema cerrado con energía interna fija (es decir, un sistema aislado), la entropía se maximiza en el equilibrio.
- El principio de energía mínima: para un sistema cerrado con entropía fija , la energía total se minimiza en el equilibrio.
Explicación matemática
La energía total del sistema es donde S es entropía, y elson los otros parámetros extensivos del sistema (por ejemplo, volumen, número de partículas , etc.). La entropía del sistema también se puede escribir en función de los otros parámetros extensivos como. Suponga que X es uno de losque varía a medida que un sistema se acerca al equilibrio, y que es el único parámetro que varía. El principio de máxima entropía puede entonces establecerse como:
- y en equilibrio.
La primera condición establece que la entropía está en un extremo, y la segunda condición establece que la entropía está en un máximo. Tenga en cuenta que para las derivadas parciales, todos los parámetros extensivos se suponen constantes excepto las variables contenidas en la derivada parcial, pero solo se muestran U , S o X. De las propiedades de un diferencial exacto (ver la ecuación 8 en el artículo del diferencial exacto ) y de la ecuación de estado de energía / entropía , para un sistema cerrado:
Se ve que la energía está en un extremo en equilibrio. Mediante un argumento similar, pero algo más extenso, se puede demostrar que
que es mayor que cero, lo que demuestra que la energía es, de hecho, mínima.
Ejemplos de
Considere, por ejemplo, el ejemplo familiar de una canica en el borde de un cuenco. Si consideramos que la canica y el cuenco son un sistema aislado, cuando la canica caiga, la energía potencial se convertirá en la energía cinética de movimiento de la canica. Las fuerzas de fricción convertirán esta energía cinética en calor y, en equilibrio, la canica estará en reposo en el fondo del cuenco, y la canica y el cuenco estarán a una temperatura ligeramente más alta. La energía total del sistema de cuenco de mármol no se modificará. Lo que antes era la energía potencial del mármol, ahora residirá en el aumento de la energía térmica del sistema de cuenco de mármol. Esta será una aplicación del principio de máxima entropía como se establece en el principio de mínima energía potencial, ya que debido a los efectos de calentamiento, la entropía ha aumentado al máximo valor posible dada la energía fija del sistema.
Si, por otro lado, la canica se baja muy lentamente hasta el fondo del cuenco, tan lentamente que no se producen efectos de calentamiento (es decir, reversiblemente), entonces la entropía de la canica y el cuenco permanecerá constante, y la energía potencial de la canica se mantendrá constante. el mármol se transferirá como energía al entorno. El entorno maximizará su entropía dada su energía recién adquirida, que es equivalente a la energía transferida en forma de calor. Dado que la energía potencial del sistema ahora es mínima sin aumento de la energía debido al calor de la canica o del cuenco, la energía total del sistema es mínima. Esta es una aplicación del principio de energía mínima.
Alternativamente, suponga que tenemos un cilindro que contiene un gas ideal, con un área de sección transversal A y una altura variable x . Suponga que se ha colocado un peso de masa m encima del cilindro. Presiona la parte superior del cilindro con una fuerza de mg donde g es la aceleración debida a la gravedad.
Suponga que x es menor que su valor de equilibrio. La fuerza hacia arriba del gas es mayor que la fuerza hacia abajo del peso, y si se le permite moverse libremente, el gas en el cilindro empujaría el peso hacia arriba rápidamente y habría fuerzas de fricción que convertirían la energía en calor. Si especificamos que un agente externo presiona la pesa de manera que muy lentamente (reversiblemente) permita que la pesa se mueva hacia arriba hasta su posición de equilibrio, entonces no se generará calor y la entropía del sistema permanecerá constante mientras la energía se reduzca. transferido como obra al agente externo. La energía total del sistema en cualquier valor de x viene dada por la energía interna del gas más la energía potencial del peso:
donde T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión, μ es el potencial químico, N es el número de partículas en el gas y el volumen se ha escrito como V = Ax . Dado que el sistema es cerrado, el número de partículas N es constante y un pequeño cambio en la energía del sistema vendría dado por:
Dado que la entropía es constante, podemos decir que dS = 0 en equilibrio y por el principio de energía mínima, podemos decir que dU = 0 en equilibrio, produciendo la condición de equilibrio:
que simplemente establece que la fuerza de presión del gas hacia arriba ( PA ) en la cara superior del cilindro es igual a la fuerza hacia abajo de la masa debido a la gravitación ( mg ).
Potenciales termodinámicos
El principio de energía mínima se puede generalizar para aplicarlo a restricciones distintas de la entropía fija. Para otras restricciones, se minimizarán otras funciones de estado con dimensiones de energía. Estas funciones de estado se conocen como potenciales termodinámicos . Los potenciales termodinámicos son, a primera vista, simples combinaciones algebraicas de los términos de energía en la expresión de la energía interna. Para un sistema simple de componentes múltiples, la energía interna se puede escribir:
donde los parámetros intensivos (T, P, μ j ) son funciones de las variables naturales de la energía internaa través de las ecuaciones de estado. Como ejemplo de otro potencial termodinámico, se escribe la energía libre de Helmholtz :
donde la temperatura ha reemplazado a la entropía como variable natural. Para comprender el valor de los potenciales termodinámicos, es necesario verlos bajo una luz diferente. De hecho, pueden verse como transformadas de Legendre (negativas) de la energía interna, en las que algunos de los parámetros extensivos se reemplazan por la derivada de la energía interna con respecto a esa variable (es decir, el conjugado de esa variable). Por ejemplo, la energía libre de Helmholtz se puede escribir:
y el mínimo ocurrirá cuando la variable T sea igual a la temperatura ya que
La energía libre de Helmholtz es una cantidad útil al estudiar transformaciones termodinámicas en las que la temperatura se mantiene constante. Aunque la reducción en el número de variables es una simplificación útil, la principal ventaja proviene del hecho de que la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio con respecto a cualquier variable interna no restringida para un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes. Esto se sigue directamente del principio de energía mínima que establece que a entropía constante, la energía interna se minimiza. Esto se puede afirmar como:
dónde y son el valor de la energía interna y la entropía (fija) en equilibrio. Las variables de volumen y número de partículas se han reemplazado por x, que representa cualquier variable interna no restringida.
Como un ejemplo concreto de variables internas sin restricciones, podríamos tener una reacción química en la que hay dos tipos de partículas, un Un átomo y un A 2 molécula. Si y son los respectivos números de partículas para estas partículas, entonces la restricción interna es que el número total de átomos A se conserva:
entonces podemos reemplazar el y variables con una sola variable y minimizar con respecto a esta variable ilimitada. Puede haber cualquier número de variables ilimitadas dependiendo del número de átomos en la mezcla. Para sistemas con múltiples subvolúmenes, también puede haber restricciones de volumen adicionales.
La minimización es con respecto a las variables no restringidas. En el caso de reacciones químicas, este suele ser el número de partículas o fracciones molares, sujeto a la conservación de elementos. En el equilibrio, estos tomarán sus valores de equilibrio y la energía interna será una función solo del valor elegido de entropía . Según la definición de la transformada de Legendre, la energía libre de Helmholtz será:
La energía libre de Helmholtz en equilibrio será:
dónde es la temperatura (desconocida) en el equilibrio. Sustituyendo la expresión por:
Al intercambiar el orden de los extremos:
mostrando que la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio.
La entalpía y la energía libre de Gibbs se derivan de manera similar.
Referencias
- Callen, Herbert B. (1985). Termodinámica e Introducción a la Termostatística (2ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8. OCLC 485487601 .