El clorocromato de piridinio ( PCC ) es una sal de color amarillo anaranjado con la fórmula [C 5 H 5 NH] + [CrO 3 Cl] - . Es un reactivo en síntesis orgánica utilizado principalmente para la oxidación de alcoholes para formar carbonilos . Se conocen una variedad de compuestos relacionados con una reactividad similar. El PCC ofrece la ventaja de la oxidación selectiva de alcoholes a aldehídos o cetonas, mientras que muchos otros reactivos son menos selectivos. [1]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC Clorocromato de piridinio | |||
Otros nombres PCC; Reactivo de Corey-Suggs | |||
Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.043.253 | ||
Número CE |
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PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 5 H 6 ClCrNO 3 | |||
Masa molar | 215,56 g / mol | ||
Apariencia | sólido amarillo anaranjado [1] | ||
Punto de fusion | 205 ° C (401 ° F; 478 K) | ||
Solubilidad en otros disolventes. | soluble en acetona , acetonitrilo , THF | ||
Peligros | |||
Principales peligros | Sospecha de carcinógeno y contaminante ambiental | ||
Ficha de datos de seguridad | SDS externa | ||
Pictogramas GHS | |||
Palabra de señal GHS | Peligro | ||
H350 , H272 , H317 , H410 | |||
P201 , P280 , P273 , P221 , P308 + 313 , P302 + 352 | |||
NFPA 704 (diamante de fuego) | |||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Estructura y preparación
El PCC consta de un catión piridinio , [C 5 H 5 NH] + , y un anión clorocromato tetraédrico, [CrO 3 Cl] - . También se conocen sales relacionadas, tales como clorocromato de 1-butilpiridinio, [C 5 H 5 N (C 4 H 9 )] [CrO 3 Cl] y clorocromato de potasio .
PCC está disponible comercialmente. Descubierto por accidente, [3] el reactivo se preparó originalmente mediante la adición de piridina en una solución fría de trióxido de cromo en ácido clorhídrico concentrado : [4]
- C 5 H 5 N + HCl + CrO 3 → [C 5 H 5 NH] [CrO 3 Cl]
En un método alternativo, la formación de humo de cloruro de cromilo (CrO 2 Cl 2 ) durante la preparación de la solución antes mencionada se minimizó simplemente cambiando el orden de adición: se agregó una solución fría de piridina en ácido clorhídrico concentrado al trióxido de cromo sólido con agitación. . [5]
Usos
Oxidación de alcoholes
El PCC se utiliza como oxidante . En particular, ha demostrado ser muy eficaz para oxidar alcoholes primarios y secundarios a aldehídos y cetonas , respectivamente. El reactivo es más selectivo que el reactivo de Jones relacionado , por lo que hay pocas posibilidades de sobreoxidación para formar ácidos carboxílicos siempre que no haya agua en la mezcla de reacción. Una oxidación típica de PCC implica la adición de un alcohol a una suspensión de PCC en diclorometano . [6] [7] [8] La reacción general es:
- 2 [C 5 H 5 NH] [CrO 3 Cl] + 3 R 2 CHOH → 2 [C 5 H 5 NH] Cl + Cr 2 O 3 + 3 R 2 C = O + 3 H 2 O
Por ejemplo, el triterpeno lupeol se oxidó a lupenona : [9]
Oxidación de Babler
Con los alcoholes terciarios, el éster de cromato formado a partir de PCC puede isomerizarse mediante una reacción [3,3] -sigmatrópica y, tras la oxidación, producir una enona, en una reacción conocida como oxidación de Babler :
Este tipo de reacción de transposición oxidativa se ha utilizado sintéticamente, por ejemplo , para la síntesis de morfina . [10]
El uso de otros oxidantes comunes en lugar de PCC generalmente conduce a la deshidratación, porque dichos alcoholes no se pueden oxidar directamente.
Otras reacciones
El PCC también convierte alcoholes insaturados y aldehídos adecuados en ciclohexenonas . Esta vía, una ciclación catiónica oxidativa , se ilustra mediante la conversión de (-) - citronelol en (-) - pulegona .
El PCC también efectúa oxidaciones alílicas , por ejemplo, en la conversión de dihidrofuranos en furanonas . [1]
Reactivos relacionados
Otros reactivos más convenientes o menos tóxicos para oxidar alcoholes incluyen dimetilsulfóxido , que se usa en oxidaciones de Swern y Pfitzner-Moffatt , y compuestos de yodo hipervalente , como el periodinano de Dess-Martin .
Seguridad
Una desventaja del uso de PCC es su toxicidad, que comparte con otros compuestos de cromo hexavalente .
Ver también
- Oxidación con complejos de cromo (VI) -amina
- Oxidación de Babler
Referencias
- ↑ a b c Piancatelli, G .; Luzzio, FA (2007). "Clorocromato de piridinio". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 9780470842898.rp288.pub2 . ISBN 978-0471936237.
- ^ "Ficha de datos de seguridad" . Acros Organics . 2015 . Consultado el 10 de junio de 2016 .
- ^ Lowe, Derek . "Las cosas viejas" . En el oleoducto . Ciencia . Consultado el 21 de noviembre de 2015 .
- ^ Corey, EJ; Suggs, JW (1975). "Clorocromato de piridinio. Un reactivo eficaz para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios a compuestos de carbonilo". Tetrahedron Lett. 16 (31): 2647–2650. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 75204-X .
- ^ Agarwal, S .; Tiwari, HP; Sharma, JP (1990). "Clorocromato de piridinio: un método mejorado para su síntesis y uso de ácido acético anhidro como catalizador para reacciones de oxidación". Tetraedro . 46 (12): 4417–4420. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 86776-4 .
- ^ Paquette, LA; Earle, MJ; Smith, GF (1996). "( 4R ) - (+) - terc -butildimetilsiloxi-2-ciclopenten-1-ona" . Síntesis orgánicas . 73 : 36.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 9 , p. 132
- ^ Tu, Y .; Frohn, M .; Wang, Z.-X .; Shi, Y. (2003). "Síntesis de 1,2: 4,5-Di- O -isopropylidene- D . Eritro-2,3-hexodiulo-2,6-piranosa A altamente enantioselectiva de cetonas catalizador para la epoxidación" . Síntesis orgánicas . 80 : 1.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ White, JD; Grether, UM; Lee, C.-S. (2005). "( R ) - (+) - 3,4-Dimetilciclohex-2-en-1-ona" . Síntesis orgánicas . 82 : 108.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 11 , p. 100
- ^ Lao, A .; Fujimoto, Y .; Tatsuno, T. (1984). "Estudios sobre los constituyentes de Artemisia argyi Lévl & Vant " . Chem. Pharm. Toro. 32 (2): 723–727. doi : 10.1248 / cpb.32.723 . Consultado el 5 de junio de 2016 .
- ^ Killoran, Patrick M .; Rossington, Steven B .; Wilkinson, James A .; Hadfield, John A. (2016). "Ampliación del alcance de la oxidación de Babler-Dauben: transposición 1,3-oxidativa de alcoholes alílicos secundarios" . Letras de tetraedro . 57 (35): 3954–3957. doi : 10.1016 / j.tetlet.2016.07.076 .
Otras lecturas
- Para correr.; Fernández, M. (2006). Tojo, G. (ed.). Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas: una guía para la práctica común actual . Reacciones básicas en síntesis orgánica. Nueva York: Springer . ISBN 978-0-387-23607-0.
enlaces externos
- Suplemento 7 de monografías de la IARC, Cromo y compuestos de cromo
- Historia del PCC
- Inventario nacional de contaminantes, hojas de datos de compuestos de cromo (VI)