La reacción retro-Diels-Alder (rDA) es el reverso microscópico de la reacción Diels-Alder (una cicloeliminación [4+2]): la formación de un dieno y un dienófilo a partir de un ciclohexeno . Puede realizarse espontáneamente con calor, o con mediación ácida o básica. [1] [2]
En principio, se vuelve termodinámicamente favorable para que las reacciones de Diels-Alder procedan en la dirección inversa si la temperatura es lo suficientemente alta. En la práctica, esta reacción generalmente requiere algunas características estructurales especiales para proceder a temperaturas de relevancia sintética. Por ejemplo, se ha observado la ruptura del ciclohexeno para dar butadieno y etileno, pero solo a temperaturas superiores a 800 K. [3] Sin embargo, con una fuerza impulsora adecuada, la reacción de Diels-Alder procede a la inversa en condiciones relativamente suaves, proporcionando dieno y dienófilo a partir de derivados de ciclohexeno iniciales. Ya en 1929, este proceso fue conocido y aplicado a la detección de ciclohexadienos, que liberaban etileno y compuestos aromáticos después de reaccionar con acetilenos a través de una secuencia Diels-Alder/retro-Diels-Alder. [4] Desde entonces, una variedad de sustratos han estado sujetos a la rDA, produciendo muchos dienos y dienófilos diferentes. Además, la realización de la rDA en presencia de un dieno o dienófilo depurador ha llevado a la captura de muchas especies reactivas transitorias. [5]
La reacción retro-Diels-Alder propiamente dicha es el reverso microscópico de la reacción de Diels-Alder: un proceso concertado (pero no necesariamente síncrono), pericíclico y de un solo paso. La evidencia de la reacción retro-Diels-Alder fue proporcionada por la observación de la isomerización endo - exo de los aductos de Diels-Alder. [6] Se postuló que a altas temperaturas, la isomerización de endo aductos cinéticos a exo más termodinámicamente establelos productos ocurrieron a través de una secuencia rDA/DA. Sin embargo, dicha isomerización puede tener lugar a través de un proceso [3,3]-sigmatrópico (Cope) completamente intramolecular. La reacción a continuación proporcionó evidencia de esto último: no se obtuvo ninguno de los isómeros "cara a cara", lo que sugiere un proceso de isomerización completamente intramolecular. [7]
Al igual que la reacción de Diels-Alder, la rDA conserva la configuración en el dieno y el dienófilo. Se sabe mucho menos acerca de las tasas relativas de reversión de los aductos endo y exo , y los estudios han señalado que no hay correlación entre la configuración relativa en el material de partida de ciclohexeno y la tasa de reversión. [8]
Algunas reacciones de rDA ocurren espontáneamente a temperatura ambiente debido a la alta reactividad o volatilidad del dienófilo emitido. La mayoría, sin embargo, requiere activación térmica o química adicional. Las tendencias relativas de una variedad de dienos y dienófilos para formarse a través de rDA se describen a continuación:
Dieno : furano , pirrol > benceno > naftaleno > fulveno > ciclopentadieno > antraceno > butadieno
Dienófilo : N 2 > CO 2 > naftaleno > benceno , nitrilos > metacrilato > maleimidas > ciclopentadieno , iminas , alquenos > alquinos